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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Direct Evaluation of the Hyperconjugative Interactions in 1,1,1- Trihaloethane (CH_3CX_3, X = F, Cl, and Br)
【24h】

Direct Evaluation of the Hyperconjugative Interactions in 1,1,1- Trihaloethane (CH_3CX_3, X = F, Cl, and Br)

机译：直接评估1,1,1-三卤乙烷（CH_3CX_3，X = F，Cl和Br）中的超共轭相互作用

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Following the computational strategy proposed by Mulliken in 1939 (J. Chem. Phys. 1939, 7 (5), 339-352), when the concept of hyperconjugation was coined, we evaluated the hyperconjugative stabilization energy in 1,1,1- trihaloethane using the block-localized wave function (BLW) method. The BLW method is the simplest and most efficient variant of ab initio valence bond (VB) theory and can derive the strictly electron-localized state wave function selfconsistently. The latter serves as a reference for the quantification of the electron delocalization effect in terms of the resonance theory. Computations show that the overall hyperconjugative interactions in 1,1,1-trihaloethane, dominated by σ_(CH) → σ_(CX) ′ with minor contribution from σ_(CX) → σ_(CH) ′, ranges from 9.59 to 7.25 kcal/mol in the staggered structures and decreases in the order Br > Cl > F. This is in accord with the 1H NMR spectra of CH_3CX_3. Notably, the hyperconjugation effect accounts for 35- 40% of the rotation barriers in these molecules, which are dominated by the conventional steric repulsion. This is consistent with the recent findings with 1,2-difluoroethane (Freitas; Bu?hl; O'Hagan. Chem. Comm. 2012, 48, 2433-2435) that the variation of ~1J_(CF) with the FCCF torsional angle cannot be well explained by the hyperconjugation model.
机译：遵循Mulliken在1939年提出的计算策略（J. Chem。Phys。1939，7（5），339-352），当提出了超共轭概念时，我们评估了1,1,1-三卤代乙烷中的超共轭稳定能。使用块局部波函数（BLW）方法。 BLW方法是从头算价键（VB）理论的最简单，最有效的变体，它可以自洽地导出严格的电子局部状态波函数。后者用作根据共振理论量化电子离域效应的参考。计算表明，以σ_（CH）→σ_（CX）'为主的1,1,1-三卤代乙烷中的总超共轭相互作用范围从9.59至7.25 kcal /摩尔在交错结构中并以Br> Cl> F的顺序降低。这与CH_3CX_3的1H NMR光谱一致。值得注意的是，超共轭效应占这些分子中旋转屏障的35-40％，而旋转屏障主要由传统的空间排斥作用主导。这与最近关于1,2-二氟乙烷的发现（Freitas; Bu？hl; O'Hagan。Chem。Comm。2012，48，2433-2435）一致，即〜1J_（CF）随FCCF扭转角的变化超共轭模型不能很好地解释。

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