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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Fragmentation of Cr(NO3)(4)(-): Metal Oxidation upon O circle- Abstraction
【24h】

Fragmentation of Cr(NO3)(4)(-): Metal Oxidation upon O circle- Abstraction

机译：Cr（NO3）（4）（-）的断裂：O环上的金属氧化-提取

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The decomposition of chromium nitrate anion, Cr(NO3)(4)(-), was investigated by tandem mass spectrometry. The major fragments correspond to sequential elimination of NO2 center dot via O center dot- abstraction from each nitrate ligand to yield CrOn(NO3)(4-n)(-), n = 1-4, products. The metal is oxidized upon the first three O center dot- abstraction reactions to yield the fully oxidized Cr(VI), closed-shell, CrO3(NO3)(-) fragment. A CrO4- fragment was detected, but the metal is not further oxidized upon the fourth O center dot- abstraction. Experiment and theory indicate the first three O center dot- abstraction reactions are low energy processes, but the formation of CrO4- is considerably higher in energy. Theoretical studies show the 3d electrons in chromium are removed by O center dot- for CrOn(NO3)(4-n)(-), n = 1-3, to yield oxo, O2- ligands, but the electron density is replaced by donation from pi bonds involving the oxygen lone pairs. Theory predicts a decrease in metal charge for each O center dot- abstraction, opposite the trend expected for oxidation, due to pi electron donation from the oxygen atoms.
机译：通过串联质谱法研究了硝酸铬阴离子Cr（NO3）（4）（-）的分解。主要片段对应于通过从每个硝酸盐配体中进行O中心点提取而依次消除NO2中心点，从而生成CrOn（NO3）（4-n）（-），n = 1-4的产物。在最初的三个O中心点提取反应中，金属会被氧化，从而生成完全氧化的Cr（VI）闭壳CrO3（NO3）（-）片段。检测到CrO4-片段，但在第四次O中心点抽象时，金属并未进一步氧化。实验和理论表明，前三个O中心点抽象反应是低能过程，但是CrO4-的形成在能量上要高得多。理论研究表明，CrOn（NO3）（4-n）（-）的O中心点可除去铬中的3d电子，n = 1-3，生成氧代O2-配体，但电子密度被代替通过涉及氧孤对的pi键捐赠。理论预测，由于氧原子的pi电子给定，每个O中心点抽象的金属电荷都会减少，这与预期的氧化趋势相反。

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