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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Activation of a (cyclooctadiene) rhodium(i) complex supported by a chiral ferrocenyl phosphine thioether ligand for hydrogenation catalysis: A combined parahydrogen NMR and DFT study
【24h】

Activation of a (cyclooctadiene) rhodium(i) complex supported by a chiral ferrocenyl phosphine thioether ligand for hydrogenation catalysis: A combined parahydrogen NMR and DFT study

机译：手性二茂铁基膦硫醚配体支持的（环辛二烯）铑（i）配合物的活化催化加氢核磁共振和DFT研究

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The reaction of [RhCl(P,S~tBu)(COD)] (1) or [Rh(P,S ~tBu)(COD)]BF_4 (2) where (P,S~tBu) is CpFe[η~5-1,2-C_5H_3(PPh_2)(CH _2S~tBu)] with H_2 in MeOH gives rise to COD hydrogenation and formation of a solvent-stabilized product. The formation of hydride species cannot be observed in view of a very rapid H/D exchange between H_2 and the solvent. Introduction of pyridine or acetonitrile slows down this exchange process and allows observation of diastereometric dihydride complexes, [Rh(P,S~tBu)(H)_2(L)_2]~+, the stereochemistry of which was fully elucidated. The hydride site exchange rates have been derived from EXSY NMR experiments and used, with assistance from DFT calculation, to elucidate the isomerization and site exchange mechanisms.
机译：[RhCl（P，S〜tBu）（COD）]（1）或[Rh（P，S〜tBu）（COD）] BF_4（2）的反应，其中（P，S〜tBu）为CpFe [η〜在甲醇中含H_2的5-1,2-C_5H_3（PPh_2）（CH _2S〜tBu）]导致COD氢化并形成溶剂稳定的产物。鉴于H_2和溶剂之间的H / D交换非常快，因此无法观察到氢化物物种的形成。吡啶或乙腈的引入减慢了该交换过程，并允许观察非对映二酐配合物[Rh（P，S〜tBu）（H）_2（L）_2]〜+，其立体化学已得到充分阐明。氢化物位点交换速率已从EXSY NMR实验得出，并在DFT计算的辅助下用于阐明异构化和位点交换机理。

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