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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >From discrete monomeric complexes to hydrogen-bonded dimeric assemblies based on sterically encumbered square planar palladium(ii) ONN-pincers
【24h】

From discrete monomeric complexes to hydrogen-bonded dimeric assemblies based on sterically encumbered square planar palladium(ii) ONN-pincers

机译：从离散的单体配合物到基于空间受限的正方形平面钯（ii）ONN钳子的氢键键合二聚体组装体

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The 2-(3-biphenyl-2-ol)-6-iminepyridines, 2-(3-C_(12)H_8-2-OH)-6-(CHNAr)C_5H_3N (Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3 (L1a-H), 2,4,6-Me_3C_6H_2 (L1b-H)), have been prepared in high yield via sequential Suzuki coupling, deprotection and condensation reactions from 2-methoxybiphenyl-3-ylboronic acid and 2-bromo-6-formylpyridine. Treatment of L1-H with Pd(OAc)_2 or (MeCN)_2PdCl_2 results in deprotonation of L1-H to afford the discrete square planar ONN-chelates, [{2-(3-C_(12)H_8-2-O)-6-(CHNAr)C_5H_3N}Pd(OAc)] (Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3 (1a), 2,4,6-Me_3C_6H_2 (1b)) and [{2-(3-C_(12)H_8-2-O)-6-(CHNAr)C_5H_3N}PdCl] (Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3 (2a), 2,4,6-Me_3C_6H_2 (2b)), in good yield, respectively; conversion of 1 to 2 using aqueous sodium chloride has been demonstrated. Selective reduction of the imino unit in L1-H with LiAlH4 proceeds smoothly to yield the 2-(3-biphenyl-2-ol)-6-(methylamine)pyridines, 2-(3-C_(12)H_8-2-OH)-6-(CH_2-NHAr)C_5H_3N (Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3 (L2a-H), 2,4,6-Me_3C_6H_2 (L2b-H)), which on reaction with Pd(OAc)_2 give [{2-(3-C_(12)H_8-2-O)-6-(CH_2-NHAr)C_5H_3N}Pd(OAc)] (Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3 (3a), 2,4,6-Me_3C_6H_2 (3b)). Depending on the temperature of the reaction, the oxidised aldimine products 1a or 1b can also be observed as a competitive side-product during the formation of 3a or 3b. Similarly, ketimine-containing, [{2-(3-C_(12)H_8-2-O)-6-(CMeN(2,6-i-Pr2C 6H3))C_5H_3N}Pd(OAc)] (5), can be detected during the preparation of chiral [{2-(3-C_(12)H_8-2-O)-6-(CMeH-NH(2,6-i-Pr2C6H 3))C_5H_3N}Pd(OAc)] (4) from 2-(3-C_(12)H_8-2-OH)-6-(CH_2-NH(2,6-i-Pr2C 6H3))C_5H_3N (L3-H) and Pd(OAc) 2. Complexes 3a, 3b and 4 all exist as dimeric species in the solid state in which two anti-aligned square planar monomers are held together by two intermolecular NH_(amine)?Ophenolate interactions resulting in palladium-palladium separations of between 3.141-3.284 ?. The structurally related chloride-containing dimeric assemblies, [{2-(3-C_(12)H_8-2-O)-6-(CH_2-NHAr)C_5H_3N)}PdCl] (Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3 (6a), 2,4,6-Me_3C_6H_2 (6b)), can also be isolated on treatment of 3 with aqueous sodium chloride or by reaction of L3-H with (MeCN)2PdCl_2. Single crystal X-ray diffraction studies have been performed on L1a-H, L3-H, 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4, 6a and 6b.
机译：2-（3-联苯-2-醇）-6-亚氨基吡啶，2-（3-C_（12）H_8-2-OH）-6-（CHNAr）C_5H_3N（Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3（ L1a-H），2,4,6-Me_3C_6H_2（L1b-H））是通过连续的Suzuki偶联，2-甲氧基联苯-3-基硼酸和2-溴-6-基的脱保护和缩合反应高产率制备的。甲酰基吡啶。用Pd（OAc）_2或（MeCN）_2PdCl_2处理L1-H会导致L1-H去质子化，从而得到离散的方形平面ONN螯合物，[{2-（3-C_（12）H_8-2-O） -6-（CHNAr）C_5H_3N} Pd（OAc）]（Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3（1a），2,4,6-Me_3C_6H_2（1b））和[{2-（3-C_（12） H_8-2-O）-6-（CHNAr）C_5H_3N} PdCl]（Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3（2a），2,4,6-Me_3C_6H_2（2b）），分别具有良好的收率;已经证明了使用氯化钠水溶液的1至2的转化。用LiAlH4对L1-H中的亚氨基单元进行选择性还原可顺利进行，从而生成2-（3-联苯-2-醇）-6-（甲胺）吡啶，2-（3-C_（12）H_8-2-OH ）-6-（CH_2-NHAr）C_5H_3N（Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3（L2a-H），2,4,6-Me_3C_6H_2（L2b-H）），与Pd（OAc）_2反应得到[{2-（3-C_（12）H_8-2-O）-6-（CH_2-NHAr）C_5H_3N} Pd（OAc）]（Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3（3a），2,4， 6-Me_3C_6H_2（3b））。根据反应温度的不同，在形成3a或3b的过程中，也可以观察到氧化的醛亚胺产品1a或1b作为竞争性副产品。类似地，含有酮亚胺的[{2-（3-C_（12）H_8-2-O）-6-（CMeN（2,6-i-Pr2C 6H3））C_5H_3N} Pd（OAc）]（5）可以在手性[{2-（3-C_（12）H_8-2-O）-6-（CMeH-NH（2,6-i-Pr2C6H 3））C_5H_3N} Pd（OAc）的制备过程中检测到（4）由2-（3-C_（12）H_8-2-OH）-6-（CH_2-NH（2,6-i-Pr2C 6H3））C_5H_3N（L3-H）和Pd（OAc）2。配合物3a，3b和4都以固态形式存在于二聚体中，其中两种抗排列的方平面单体通过两种分子间NH_（胺）→酚盐的相互作用而结合在一起，导致钯-钯的分离度在3.14-1.284之间。与结构相关的含氯二聚体组装体[{2-（3-C_（12）H_8-2-O）-6-（CH_2-NHAr）C_5H_3N）} PdCl]（Ar = 2,6-i-Pr_2C_6H_3（ 6a），2,4,6-Me_3C_6H_2（6b））也可以在用氯化钠水溶液处理3或通过L3-H与（MeCN）2PdCl_2反应而分离。已经对L1a-H，L3-H，1a，1b，2a，2b，3a，3b，4、6a和6b进行了单晶X射线衍射研究。

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