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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >New p-tolylimido rhenium(V) complexes with carboxylate-based ligands: synthesis, structures and their catalytic potential in oxidations with peroxides?
【24h】

New p-tolylimido rhenium(V) complexes with carboxylate-based ligands: synthesis, structures and their catalytic potential in oxidations with peroxides?

机译：具有羧酸盐基配体的新型对甲苯基ido（V）配合物：过氧化物氧化的合成，结构及其催化潜力？

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Novel p-tolylimido rhenium(V) complexes trans-(Cl,Cl)-[Re(p-NC_6H_4CH_3)Cl_2(pyz-2-COO)(PPh_3)]·MeCN (1), trans-(Cl,Cl)-[Re(p-NC_6H_4CH_3)Cl_2(pyz-2-COO)(PPh_3)] (2), trans-(Br,Br)-[Re(p-NC_6H_4CH_3)Br_2(pyz- 2-COO)(PPh_3)] (3), cis-(Cl,Cl)-[Re(p-NC_6H_4CH_3)Cl_2(ind-3-COO)(PPh_3)]·2MeOH (4), 2[Re(p-NC_6H_4CH_3)- Cl_2(ind-3-COO)(PPh_3)]·MeCN (5), 2[Re(p-NC_6H_4CH_3)Br_2(ind-3-COO)(PPh_3)]·MeOH (6) and 2[Re(p- NC_6H_4CH_3)Br_2(ind-3-COO)(PPh_3)]·MeCN (7) were obtained in the reactions of [Re(p-NC_6H_4CH_3)- X_3(PPh_3)_2] (X = Cl, Br) with pyrazine-2-carboxylic (pyz-2-COOH or PCA) and indazole-3-carboxylic (ind- 3-COOH) acids. The compounds were identified by elemental analysis, IR, ~1H, ~(13)C and ~(31)P NMR spectroscopy and X-ray crystallography. To get a deeper understanding of the structural and bonding properties of the imido rhenium(V) complexes, calculations at the DFT level were undertaken for trans- (Cl,Cl)-[Re(p-NC_6H_4CH_3)Cl_2(pyz-2-COO)(PPh_3)] and cis-(Cl,Cl)-[Re(p-NC_6H_4CH_3)Cl_2(ind-3-COO)- (PPh_3)]. Complexes 1, 3, 4 and 6 exhibited high catalytic activity in oxidation of alkanes with H_2O_2 and tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and of alcohols with TBHP. The selectivity parameters measured in the reactions with linear and branched alkanes indicated that the processes with H_2O_2 or TBHP proceed with the participation of hydroxyl or tert-butoxyl radicals, respectively. The composition of isomers from oxygenation of methylcyclohexane corresponds to the existence of some steric hindrance around the reaction centers.
机译：新型对甲苯基ido（V）络合物反-（Cl，Cl）-[Re（p-NC_6H_4CH_3）Cl_2（pyz-2-COO）（PPh_3）]·MeCN（1），反-（Cl，Cl）- [Re（p-NC_6H_4CH_3）Cl_2（pyz-2-COO）（PPh_3）]（2），反式-（Br，Br）-[Re（p-NC_6H_4CH_3）Br_2（pyz-2-COO）（PPh_3）] （3），顺式-（Cl，Cl）-[Re（p-NC_6H_4CH_3）Cl_2（ind-3-COO）（PPh_3）]·2MeOH（4），2 [Re（p-NC_6H_4CH_3）-Cl_2（ind- 3-COO）（PPh_3）]·MeCN（5），2 [Re（p-NC_6H_4CH_3）Br_2（ind-3-COO）（PPh_3）]·MeOH（6）和2 [Re（p-NC_6H_4CH_3）Br_2（ [[Re（p-NC_6H_4CH_3）-X_3（PPh_3）_2]（X = Cl，Br）与吡嗪-2-羧酸（pyz的反应）中获得ind-3-COO（PPh_3）]·MeCN（7） -2-COOH或PCA）和吲唑-3-羧酸（ind-3-COOH）酸。通过元素分析，IR，〜1H，〜（13）C和〜（31）P NMR光谱和X射线晶体学鉴定化合物。为了更深入地了解亚氨基rh（V）配合物的结构和键合性质，对DFT级的反式（Cl，Cl）-[Re（p-NC_6H_4CH_3）Cl_2（pyz-2-COO）进行了计算）（PPh_3）]和顺式（Cl，Cl）-[Re（p-NC_6H_4CH_3）Cl_2（ind-3-COO）-（PPh_3）]。配合物1、3、4和6在用H_2O_2和叔丁基氢过氧化物（TBHP）氧化烷烃以及用TBHP氧化醇中表现出高催化活性。在与直链和支链烷烃的反应中测得的选择性参数表明，H_2O_2或TBHP的过程分别在羟基或叔丁氧基的参与下进行。来自甲基环己烷氧化的异构体组成对应于反应中心周围存在一些空间位阻。

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