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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Synthesis of Li/OR phosphinidenoid complexes: on the evidence for intramolecular O-Li donation and the effect of cation encapsulation
【24h】

Synthesis of Li/OR phosphinidenoid complexes: on the evidence for intramolecular O-Li donation and the effect of cation encapsulation

机译：Li / OR膦基类固醇配合物的合成：关于分子内O-Li捐赠的证据以及阳离子包封的影响

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Synthesis of phosphinite complexes 12-14a-c, 15a and 16a was achieved via reaction of transient Li/Cl phosphinidenoid complexes 6-10, prepared from dichloro(organo)phosphane complexes [(OC)_5M- {RPCl_2}] 1-5 (1,6: R = CPh_3, 2,7: R = C_5Me_5, 3-5, 8-10: R = CH(SiMe_3)_2, 1-3, 6-8: M = W, 9: M = Mo, 10: M = Cr), with different alcohols 11a-c (a: R = allyl, b: R = methyl, c: R = isopropyl). Deprotonation of complexes 12b, 13b with MeLi or tBuLi in the presence of two equivalents of 12-crown-4 led to the selective formation of phosphinidenoid complexes [Li(12-crown-4)_2] [(OC)_5W{RP(OCH_3)}] (18a R = CPh_3 and 18b R = C_5Me_5) which were stable in solution at ambient temperature, in contrast to Li/OMe phosphinidenoid complexes without 12-crown-4. To our surprise attempts to crystallise complex 18b yielded complex 21 having a Li-O-P subunit. The reaction of complex 17c with [Ph_3C]BF_4 yielded the P-C coupling product 26 and, hence, the first evidence for an oxidative SET reaction. All isolated products were characterised by multinuclear NMR spectroscopy, IR, MS and single-crystal X-ray crystallography in the case of complexes 12a,b, 13b, 14a-c, 15a, 16a and 21.
机译：通过由二氯（有机）膦配合物[（OC）_5M- {RPCl_2}] 1-5制备的瞬态Li / Cl膦亚基化合物6-10的反应，可实现次膦酸酯配合物12-14a-c，15a和16a的合成。 1,6：R = CPh_3，2,7：R = C_5Me_5，3-5，8-10：R = CH（SiMe_3）_2，1-3，6-8：M = W，9：M = Mo， 10：M ＝ Cr），具有不同的醇11a-c（a：R ＝烯丙基，b：R ＝甲基，c：R ＝异丙基）。在存在两个当量的12-crown-4的情况下，用MeLi或tBuLi对复合物12b，13b进行质子化导致选择性形成膦类化合物[Li（12-crown-4）_2] [（OC）_5W {RP（OCH_3 ）}]（18a R = CPh_3和18b R = C_5Me_5）在室温下在溶液中稳定，与没有12-crown-4的Li / OMe膦亚基络合物形成对比。令我们惊讶的是，使配合物18b结晶的尝试产生了具有Li-O-P亚基的配合物21。配合物17c与[Ph_3C] BF_4的反应产生了P-C偶联产物26，因此，是氧化SET反应的第一个证据。在配合物12a，b，13b，14a-c，15a，16a和21的情况下，所有分离出的产物均通过多核NMR光谱，IR，MS和单晶X射线晶体学进行表征。

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