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2,2 '-Disilylazobenzenes featuring double intramolecular nitrogen center dot center dot center dot silicon coordination: a photoisomerizable fluorophore

机译：具有双分子内氮中心点中心点中心点硅配位的2,2'-二甲硅烷基偶氮苯：可光异构化的荧光团

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(E)-4,4'-Dimethyl-2,2'-disilylazobenzenes were synthesized. Double intramolecular N center dot center dot center dot Si coordination in the bis(fluorodimethylsilyl) and bis(trifluorosilyl) derivatives was confirmed using X-ray crystallographic analysis and Si-29 NMR spectroscopy. In the absorption bands, due to the pi,pi* transitions, introduction of silyl groups was found to cause a bathochromic shift. In contrast to most azobenzenes, which do not fluoresce at all, the (E)-2,2'-bis(trifluorosilyl)azobenzene derivative with the N center dot center dot center dot Si coordination fluoresced a yellow-green colour at room temperature. Methyl and trifluorosilyl groups lowered the n and p* orbitals, as revealed by DFT calculations. As a result, the lowest singlet excitation energy state is found to be the allowed pi,pi* transition, different from the forbidden n, pi* transition in general azobenzenes, as revealed by TD-DFT calculations. The allowed transition character of the lowest singlet excited state and moderately rigid conformation of the azo moiety, provided by the double N center dot center dot center dot Si coordination, account for the fluorescence emission. Nevertheless, the N center dot center dot center dot Si coordination is weak enough to be cleaved upon photoexcitation, and thus the (E)-2,2'-disilylazobenzenes undergo photoisomerization to the (Z)-isomers. Both the photoisomerization and fluorescence emission properties of the azobenzene moiety have been achieved for the first time. After photoisomerization of the (E)-2,2'-disilylazobenzenes to the corresponding (Z)-isomer, they do not fluoresce. This change in the fluorescence intensity upon photoisomerization is useful for the regulation of fluorescence properties. Therefore, this compound can be recognized as a unique photoisomerizable fluorophore to regulate the fluorescence intensity using a single light source.
机译：合成了（E）-4，4′-二甲基-2，2′-二甲硅烷基偶氮苯。使用X射线晶体学分析和Si-29 NMR光谱法证实了双（氟二甲基甲硅烷基）和双（三氟甲硅烷基）衍生物中的双分子内N中心点中心点中心点Si配位。在吸收带中，由于pi，pi *跃迁，发现引入甲硅烷基会导致红移。与大多数根本不发荧光的偶氮苯相反，具有N中心点中心点中心点Si配位的（E）-2,2'-双（三氟甲硅烷基）偶氮苯衍生物在室温下发出黄绿色。 DFT计算显示，甲基和三氟甲硅烷基降低了n和p *轨道。结果，发现最低的单线态激发能态是允许的pi，pi *跃迁，这与一般的偶氮苯中禁止的n，pi *跃迁不同，如TD-DFT计算所揭示。由双N中心点中心点中心点Si配位提供的最低的单重态激发态和偶氮部分的中等刚性构型的允许的过渡特征解释了荧光发射。然而，N中心点中心点中心点Si配位足够弱，以至于在光激发时会断裂，因此（E）-2,2'-二甲硅烷基偶氮苯经历光异构化为（Z）-异构体。偶氮苯部分的光致异构化和荧光发射性质都是首次实现。 （E）-2，2′-二甲硅烷基偶氮苯光异构化为相应的（Z）-异构体后，它们不发荧光。光异构化后荧光强度的这种变化对于调节荧光性质是有用的。因此，该化合物可以被认为是独特的可光异构化的荧光团，以使用单个光源调节荧光强度。

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