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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Synthesis of a sterically bulky diphosphine synthon and Ru(II) complexes of a cooperative tridentate enamide-diphosphine ligand platform
【24h】

Synthesis of a sterically bulky diphosphine synthon and Ru(II) complexes of a cooperative tridentate enamide-diphosphine ligand platform

机译：三齿烯酰胺-二膦配体协同平台的空间庞大的二膦合成子和Ru（II）配合物的合成

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In order to generate tridentate enamido diphosphine ligand platforms, we developed procedures for the preparation of tBu(2)PCH(2)CH(2)P(tBu)I, which involve low temperatures, pentane solvent and addition of 4 equiv. of tBuLi to Cl2PCH2CH2PCl2 or 2 equiv. of tBuLi to known Cl(tBu)PCH2CH2P(tBu)Cl also at low temperatures in pentane; an alternate method involves the inverse addition of Cl(tBu)PCH2CH2P(tBu) Cl to 2 equiv. of tBuLi in pentane at 0 degrees C; all of these methods generate good yields of the tetraphosphine dimer (tBu2PCH2CH2P(tBu)) 2 contaminated by small amounts of tBu(2)PCH(2)CH(2)PtBu(2) (dtbpe), which can be conveniently separated by sublimation. Subsequent oxidative cleavage of the P-P bond with I-2 or 1,2-diiodoethane results in the formation of the desired tBu(2)PCH(2)CH(2)P(tBu) I, which undergoes C-P bond formation when added to 1 equiv. of the lithium N-2,6-diisopropylphenylenamide of cyclopentylidene imine to generate the HNPP ligand precursor; this species exists as a tautomeric mixture of the corresponding enamine and imine, the ratio of which depends on workup conditions used. This enamine-imine mixture can be used directly to form Ru(II) species either directly with heating to generate the five-coordinate (NPP)RuCl(CO) via loss of H-2 or by inclusion of 1 equiv. of KOtBu to generate (NPP) RuH(CO). X-ray crystallographic studies confirm that the geometry in the solid state matches the solution spectroscopic data. Subsequent studies of (NPP) RuH(CO) indicate that it reacts with benzaldehyde, benzyl alcohol, and H-2 in a cooperative manner to generate a series of hydride carbonyls that have been characterized fully by NMR spectroscopy and X-ray crystallography.
机译：为了生成三齿烯胺二膦配体平台，我们开发了制备tBu（2）PCH（2）CH（2）P（tBu）I的程序，其中涉及低温，戊烷溶剂和4当量的添加。 tBuLi等于Cl2PCH2CH2PCl2或2当量在戊烷中也将tBuLi转化为已知的Cl（tBu）PCH2CH2P（tBu）Cl;一种替代方法涉及将Cl（tBu）PCH2CH2P（tBu）Cl反加到2当量。 tBuLi在0摄氏度于戊烷中的含量;所有这些方法都产生了少量的tBu（2）PCH（2）CH（2）PtBu（2）（dtbpe）污染的四膦二聚体（tBu2PCH2CH2P（tBu））2的良好产率，可以通过升华方便地分离。与I-2或1,2-二碘乙烷的PP键的随后氧化裂解导致所需tBu（2）PCH（2）CH（2）P（tBu）I的形成，当添加到1当量环亚戊基亚胺的N-2，6-二异丙基苯基亚胺锂生成HNPP配体前体;该物质以相应的烯胺和亚胺的互变异构混合物形式存在，其比例取决于所用的后处理条件。该烯胺-亚胺混合物可直接用于加热而直接形成Ru（II）物种，以通过损失H-2或包含1当量来生成五配位（NPP）RuCl（CO）。 KOtBu生成（NPP）RuH（CO）。 X射线晶体学研究证实，固态几何形状与溶液光谱数据匹配。 （NPP）RuH（CO）的后续研究表明，它与苯甲醛，苯甲醇和H-2以协同方式反应生成一系列氢化羰基，这些羰基已通过NMR光谱学和X射线晶体学进行了充分表征。

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