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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >D-5h [PhSiO1.5](10) synthesis via F- catalyzed rearrangement of [PhSiO1.5](n). An experimental/computational analysis of likely reaction pathways
【24h】

D-5h [PhSiO1.5](10) synthesis via F- catalyzed rearrangement of [PhSiO1.5](n). An experimental/computational analysis of likely reaction pathways

机译：D-5h通过[PhSiO1.5]（n）的F催化重排合成[PhSiO1.5]（10）。对可能的反应途径的实验/计算分析

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We describe here the synthesis and analysis of the reaction pathways leading to formation of the rare D-5h decaphenylsilsesquioxane (SQ) [PhSiO1.5](10) via F- catalyzed rearrangement of [PhSiO1.5](n) n = 8, 12, and oligomers initially synthesized from PhSi(OEt)(3). Isolated yields of similar to 50% [PhSiO1.5](10) are obtained via rearrangement of all starting materials. The recovered starting materials can be re-equilibrated using catalytic F- to generate similar yields in second batches. These yields arise because [PhSiO1.5](10) exhibits higher solubility and better energy stabilization (10 kcal mol(-1) theory) in CH2Cl2 compared to [PhSiO1.5](8) or [PhSiO1.5](12). Reaction intermediates were identified using time dependent F-19 NMR and MALDI-ToF mass spectrometry eventually equilibrating to form the 8 : 10 : 12 cages in a 1 : 3 : 1.3 equilibrium in CH2Cl2. Experimental results coupled with modeling using the Gamess computational package provide multiple reasonable pathways for SQ rearrangements to [RSiO1.5](10), starting from [RSiO1.5](8). Heats of reaction for interconversion of the model intermediates [HSiO1.5](x) determined computationally, were used to select the most reasonable reaction pathways. The findings support a mechanism involving activation and cleavage of a T-8 cage corner by F- attachment, followed by the corners stepwise removal as [i. e. RSi(OH)(3)], followed thereafter by reinsertion forming [RSiO1.5](9)-OH followed by, insertion of another corner to form [RSiO1.5](10)-(OH)(2) and finally condensation to give [RSiO1.5](10). The most enthalpically favorable path (-24 kcal mol(-1)) involves a hybrid mechanism.
机译：我们在此描述了通过F-催化[PhSiO1.5]（n）n = 8的重排而导致形成稀有D-5h十苯基十倍半硅氧烷（PhSiO1.5]（10）的反应途径的合成和分析。 12和最初从PhSi（OEt）（3）合成的低聚物。通过重新排列所有起始原料，可获得接近50％[PhSiO1.5]（10）的分离产率。回收的原料可以使用催化F-重新平衡，以在第二批中产生相似的收率。产生这些产率的原因是，与[PhSiO1.5]（8）或[PhSiO1.5]（12）相比，[PhSiO1.5]（10）在CH2Cl2中显示出更高的溶解度和更好的能量稳定性（10 kcal mol（-1）理论） 。使用时间依赖性F-19 NMR和MALDI-ToF质谱法鉴定反应中间体，最终在CH2Cl2中以1：3：1.3的平衡平衡形成8:10:12的笼。实验结果与使用Gamess计算软件包进行建模相结合，从[RSiO1.5]（8）开始，为SQ重排至[RSiO1.5]（10）提供了多种合理的途径。通过计算确定的用于模型中间体[HSiO1.5]（x）相互转化的反应热用于选择最合理的反应途径。这些发现支持了一种机制，该机制涉及通过F连接激活和裂解T-8笼形角，然后逐步去除角，如[i。 e。 RSi（OH）（3）]，然后重新插入以形成[RSiO1.5]（9）-OH，然后插入另一个角以形成[RSiO1.5]（10）-（OH）（2），最后缩合得到[RSiO1.5]（10）。最焓有利的路径（-24 kcal mol（-1））涉及混合机制。

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