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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Unprecedented flexibility of the 1,1 '-bis(o-carborane) ligand: catalytically-active species stabilised by B-agostic B-H - Ru interactions
【24h】

Unprecedented flexibility of the 1,1 '-bis(o-carborane) ligand: catalytically-active species stabilised by B-agostic B-H - Ru interactions

机译：1,1'-双（邻-碳戊烷）配体的前所未有的灵活性：通过B-Bgo-B-H-> Ru相互作用稳定的催化活性物质

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Doubly-deprotonated 1,1'-bis(o-carborane) reacts with [RuCl2(p-cymene)](2) to afford [Ru(kappa(3)-2,2', 3'-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(p-cymene)] (1) in which 1,1'-bis(o-carborane) acts as an X-2(C, C')L ligand where "L" is a B3'-H3'-> Ru B-agostic interaction, fluctional over four BH units (3', 6', 3 and 6) at 298 K but partially arrested at 203 K (B3' and B6'). This interaction is readily cleaved by CO affording [Ru-(kappa(2)-2,2'-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(p-cymene)(CO)] (2) with the 1,1'-bis(o-carborane) simply an X-2(C, C') ligand. With PPh3 or dppe 1 yields [Ru(kappa(3)-2,3', 3-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(PPh3)(2)] (3) or [Ru(kappa(3)-2,3', 3-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(dppe)] (4) via unusually facile loss of the eta-(p-cymene) ligand. In 3 and 4 the 1,1'-bis(o-carborane) has unexpectedly transformed into an X-2(C, B') L ligand with "L" now a B3-H3 -> Ru B-agostic bond. Unlike in 1 the B-agostic bonding in 3 and 4 appears non-fluctional at 298 K. With CO the B-agostic interaction of 3 is cleaved and a PPh3 ligand is lost to afford [Ru(kappa(2)-2,3'-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(CO)(3)(PPh3)] (5), which exists as a 1 : 1 mixture of isomers, one having PPh3 trans to C2, the other trans to B3'. With MeCN the analogous product [Ru(kappa(2)-2,3'-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10}) (MeCN)(3)(PPh3)] (6) is formed as only the former isomer. With CO 4 affords [Ru(kappa(2)-2,3'-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(CO)(2)(dppe)] (7), whilst with MeCN4 yields [Ru(kappa(2)-2,3'-{1-(1'-1', 2'-closo-C2B10H10)-1,2-closo-C2B10H10})(MeCN)(2)(dppe)] (8). In 5 and 6 the three common ligands (CO or MeCN) are meridional, whilst in 7 and 8 the two monodentate ligands are mutually trans. Compound 1 is an 18-e, 6-co-ordinate, species but with a labile B-agostic interaction and 3 and 4 are 16-e, formally 5-co-ordinate, species also including a B-agostic interaction, and thus all three have the potential to act as Lewis acid catalysts. A 1% loading of 1 catalyses the Diels-Alder cycloaddition of cyclopentadiene and methacrolein in CH2Cl2 with full conversion after 6 h at 298 K, affording the product with exo diastereoselectivity (de > 77%). Compounds 1-8 are fully characterised spectroscopically and crystallographically.
机译：双重去质子化的1,1'-双（邻-碳硼烷）与[RuCl2（对-cymene）]（2）反应得到[Ru（kappa（3）-2,2'，3'-{1-（1） '-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10}）（对伞花烃）]（1），其中1,1'-双（邻-碳环烷）充当X-2 （C，C'）L配体，其中“ L”是B3'-H3'-> Ru B-亲和力相互作用，在298 K时在四个BH单元（3'，6'，3和6）上发生振动，但部分停滞在203 K（B3'和B6'）。此相互作用很容易被CO裂解，得到[Ru-（kappa（2）-2,2'-{1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10}）（对-异丙基）（CO）]（2）与1,1'-双（邻-碳环）只是一个X-2（C，C'）配体。使用PPh3或dppe 1会产生[Ru（kappa（3）-2,3'，3- {1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10}）（PPh3 ）（2）]（3）或[Ru（kappa（3）-2,3'，3- {1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10} ）（dppe）]（4）通过eta-（p-cymene）配体的异常容易丢失。在3和4中，1,1'-双（邻-碳硼烷）意外地转变为X-2（C，B'）L配体，其中的“ L”现在是B3-H3-> Ru B-亲和键。与1不同，在3和4中的B-gogostic结合在298 K时似乎不起作用。使用CO时，3的B-gogostic相互作用被裂解，PPh3配体丢失，从而得到[Ru（kappa（2）-2,3 '-{1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10}）（CO）（3）（PPh3）]（5），以1：1的形式存在异构体的混合物，其中一个具有PPh3反式为C2，另一个为PP3'。与MeCN类似的产物[Ru（kappa（2）-2,3'-{1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10}）（MeCN）（3 ）（PPh3）]（6）仅作为前一种异构体形成。使用CO 4提供[Ru（kappa（2）-2,3'-{1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10}）（CO）（2） （dppe）]（7），而使用MeCN4则产生[Ru（kappa（2）-2,3'-{1-（1'-1'，2'-closo-C2B10H10）-1,2-closo-C2B10H10 }）（MeCN）（2）（dppe）]（8）。在5和6中，三个常见配体（CO或MeCN）是子午线，而在7和8中，两个单齿配体是相互反式的。化合物1是18-e，6-坐标的物种，但具有不稳定的B-亲和力相互作用，而3和4是16-e，形式上为5-坐标的物种，也包括B-亲和力相互作用，因此这三种都具有充当路易斯酸催化剂的潜力。 1％的1负载量在298 K下反应6小时后，在CH2Cl2中催化环戊二烯和甲基丙烯醛的Diels-Alder环加成反应，并具有完全非对映选择性（de> 77％）。化合物1-8在光谱和晶体学上得到充分表征。

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