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Theoretical investigation on the ground state properties of the hexaamminecobalt(III) and nitro-nitrito linkage isomerism in pentaamminecobalt(III) in vacuo

机译：真空（III）在真空中己酰胺（III）和硝基 - 硝基键合的地位性质的理论研究

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Nitro-nitrito isomerization in Co(NH3)(5)NO22+ linkage isomers was investigated with a focus on the geometries, relative stabilities and chemical bonding using omega B97XD/6-31+G(d,p) to elucidate the photo salient effect in [Co(NH3)(5)NO2]NO3Cl. Different techniques like atoms in molecules (AIM), electron localization function (ELF) and natural bonding orbital (NBO) were used to gain insight into the chemical bonds of the isomers and to identify the key factors influencing their relative stabilities. The study of the ground-state potential energy surface of Co(NH3)(5)NO22+ reveals that the nitro/exo-nitrito isomerization reaction can proceed via the following two paths: (1) nitro - TS1 (38.16 kcal mol(-1)) - endo-nitrito - TS2 (9.68 kcal mol(-1)) - exo-nitrito and (2) nitro - TS3 (41.76 kcal mol(-1)) - exo-nitrito. Pathway (1) through endo-nitrito is the most likely isomerization mechanism because of a lower energy barrier than pathway (2). The intramolecular-resonance-assisted hydrogen bonds (N-H center dot center dot center dot O and N-H center dot center dot center dot N), the orientation of NO2, and the difference between Co-N and Co-O bond energies are identified as the key factors determining the relative stabilities of the linkage isomers. Co(NH3)(6)(3+) is less stable compared to Co(NH3)(5)NO22+ and undergoes a slight geometrical distortion from D-3d to either D-3 or S-6 characterized by a stabilization energy of similar to 750 cm(-1) at CCSD(T)/6-31+G(d,p).
机译：研究了CO（NH3）（5）NO 22 +连杆异构体的硝基 - 硝基异构化，并使用OMEGA B97XD / 6-31 + G（D，P）重点关注几何形状，相对稳定性和化学键合，以阐明光凸起效应[CO（NH3）（5）NO2] NO3CL。用于分子（AIM），电子定位函数（ELF）和天然键合轨道（NBO）的不同技术用于深入了解异构体的化学键，并确定影响其相对稳定性的关键因素。 CO（NH3）（5）NO22 +的地态电位能表面的研究表明，硝基/外硝基异构化反应可以通过以下两种路径进行：（1）硝基 - ＆ Ts1（38.16 kcal（-1）） - ＆ endo-nitrito - ＆ TS2（9.68 kcal摩尔（-1）） - ＆ EXO-Nitrito和（2）硝基 - ＆ TS3（41.76 kcal摩尔（-1）） - ＆ exo-nitrito。途径（1）通过Endo-Nitrito是最可能的异构化机制，因为能量屏障低于途径（2）。分子内共振辅助氢键（NH中心点中心点中心点O和NH中心点中心点中心点N），NO2的方向和CO-N和CO-O键合能之间的差异被确定为确定联动异构体相对稳定性的关键因素。与CO（NH3）（5）NO22 +相比，CO（NH 3）（6）（3）（3+）稳定，并且从D-3D到D-3或S-6经历轻微的几何变形，其特征在于相似的稳定能量在CCSD（T）/ 6-31 + G（D，P）处以750厘米（-1）。

著录项

  • 来源
    《RSC Advances》 |2018年第6期|共15页
  • 作者

    Muya Jules Tshishimbi; Chung Hoeil; Lee Sang Uck;

  • 作者单位

    Hanyang Univ Dept Chem Seoul South Korea;

    Hanyang Univ Dept Chem Seoul South Korea;

    Hanyang Univ Dept Chem &

    Mol Engn Ansan 426791 South Korea;

  • 收录信息
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
  • 中图分类 化学;
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