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A molecular electron density theory study of the [3+2] cycloaddition reaction of nitrones with strained allenes

机译：亚硝酮与应变杂物的[3 + 2]环加成反应的分子电子密度理论研究

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The [3 + 2] cycloaddition (32CA) reaction of C-phenyl-N-tert-butylnitrone with 1,2-cyclohexadiene (CHDE), a strained allene, has been studied within Molecular Electron Density Theory (MEDT) at the DFT B3LYP/6-311G(d,p) computational level. This non-polar 32CA reaction, which takes place through a non-concerted two-stage one-step mechanism, proceeds with a moderate Gibbs free activation energy of 22.7 kcal mol(-1), and presents low stereo-and regioselectivities. The reaction begins by the creation of a pseudoradical center at the central carbon of the strained allene with a relatively low energy cost, which immediately promotes the formation the first C-C single bond. This scenario is completely different from that of the 32CA reaction involving the simplest allene. The strain present in CHDE changes its reactivity to that characteristic of radical species. Consequently, not distortion as previously proposed, but the radical reactivity type of the strained allene is responsible for the feasibility of this 32CA reaction.
机译：的[3 + 2]环加成（32CA）C-苯基-N-叔丁基硝酮与1,2-环己二烯（CHDE），应变的丙二烯反应，一直分子电子密度理论（MEDT）内的DFT B3LYP研究/ 6-311G（d，p）的计算水平。这种非极性32CA反应，其通过非一致两级一步法机制发生，与22.7千卡摩尔（-1）的一个中等吉布斯自由活化能进行，并提出了低立体和区域选择性。反应开始通过建立在应变丙二烯的具有相对低的能量成本，这立即促进形成第一个C-C单键中心碳一pseudoradical中心。这种情况是从涉及简单的丙二烯的32CA反应完全不同。存在于CHDE应变改变其反应性自由基物质的那个特性。因此，不失真如先前提出，但应变丙二烯的自由基反应性类型是负责这个32CA反应的可行性。

著录项

  • 来源
    《RSC Advances》 |2017年第43期|共9页
  • 作者

    Domingo Luis R.; Rios-Gutierrez Mar; Perez Patricia;

  • 作者单位

    Univ Valencia Dept Organ Chem Dr Moliner 50 E-46100 Valencia Spain;

    Univ Valencia Dept Organ Chem Dr Moliner 50 E-46100 Valencia Spain;

    Univ Andres Bello Dept Ciencias Quim Fac Ciencias Exactas Millennium Nucleus Chem Proc &

    Catalysis CPC Av Republ 498 Santiago 8370146 Chile;

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  • 正文语种 eng
  • 中图分类 化学;
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