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首页> 外文期刊>Organometallics >1,4-Addition of Alkyl Halides to a Side-on Bound Hafnocene Dinitrogen Complex
【24h】

1,4-Addition of Alkyl Halides to a Side-on Bound Hafnocene Dinitrogen Complex

机译：1,4-加入烷基卤化物以侧面结合的Hafnocene Dinitrogen复合物

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Attempts to functionalize the side-on coordinated dinitrogen ligand in [(eta(5)-C5Me4H)(2)Hf](2)(mu(2), eta(2), eta(2)-N-2) by addition of methyl halides such as CH3X (X = Cl, Br, I) or alkyl halides (R-X = CH3CH2Br, CH3CH2I, and CH3CH2CH2Cl) resulted in 1,4-addition to yield metastable, weakly activated hafnocene end-on dinitrogen complexes, [(eta(5)-C5Me4H)(2)HfX][(eta(5)-C5Me4H)(2)HfR](mu(2), eta(1), eta(1)-N-2). The product of methyl iodide addition, [(eta(5)-C5Me4H)(2)HfI][eta(5)-C5Me4H)(2)HfCH3](mu(2), eta(1), eta(1)-N-2). structurally characterized and confirmed the hapticity of the N-2 ligand. Addition of the radical clocks 6-chloro-1-hexene and chloromethylcyclopropane also yielded 1,4-addition products with accompanying cyclization and ring-opening, respectively. In contrast, treatment of [(eta(5)-C5Me4H)(2)Hf](2)-(mu(2), eta(2), eta(2)-N-2) with benzyl chloride, benzyl bromide., or allyl bromide yielded only small quantities of the 1,4-addition product, with the majority of the mixture being the hafnocene dihalide (eta(5)-C5Me4H)(2)HfX2 and organic products of radical coupling, In benzene-d(6) solution at 23 degrees C, the 1,4-addition products undergo disproportionation with loss of N-2 to yield the hafnocene alkyl halide complexes (eta(5)-C5Me4H)(2)Hf(R)X along with concomitant regeneration of the strongly activated Side-on dinitrogen complex [eta(5)-C5Me4H)(2)Hf](2)(mu(2), eta(2), eta(2)-N-2). This rearrangement is sensitive to both the halide and the alkyl substituents, where smaller groups undergo the most rapid rates of reaction, likely due to the accessibility of side-on bound N-2 intermediates.
机译：尝试[（ETA（5）-C5Me4H）（2）的Hf]（2）（亩（2），ETA（2），ETA（2）-N-2）通过加入官能化侧上协调的二氮配位体中甲基卤化物如CH3X（X =氯，溴，I）或烷基卤（RX = CH3CH2Br，CH3CH2I，和CH3CH2CH2Cl）的导致1,4-加成，得到亚稳定的，弱活化茂铪端上二氮络合物，[（ ETA（5）-C5Me4H）（2）化合物Hf] [（ETA（5）-C5Me4H）（2）HFR]（亩（2），ETA（1），ETA（1）-N-2）。甲基碘加成的产物，[（ETA（5）-C5Me4H）（2）HFI] [ETA（5）-C5Me4H）（2）HfCH3]（亩（2），ETA（1），ETA（1） - N-2）。结构表征并确认了N-2配体的哈普托数。自由基时钟6-氯-1-己烯和chloromethylcyclopropane的加成也产生的1,4-加成产物分别与伴随环化和开环。与此相反，治疗的[（ETA（5）-C5Me4H）（2）的Hf]（2） - （亩（2），ETA（2），ETA（2）-N-2）与苄基氯，苄基溴。或烯丙基溴仅产生少量的1,4-加成产物的，与大多数混合物是铪茂二卤化物（ETA（5）-C5Me4H）（2）和HfX2自由基偶合的有机产品，在苯 - d （6）在23℃下溶液，1,4-加成产物经历歧化用的N-2损失，得到铪茂的烷基卤化物络合物（ETA（5）-C5Me4H）（2）HF（R）X连同伴随强激活侧面上二氮络合物[ETA（5）-C5Me4H）（2）的Hf]（2）（亩（2），ETA（2），ETA（2）-N-2）的再生。这种重排是卤化物和烷基取代基，其中更小的基团经历反应的最快速的速率，这可能是由于侧面上结合的N-2的中间体的可访问性都敏感。

著录项

  • 来源
    《Organometallics》 |2009年第16期|共7页
  • 作者

    Benito-Garagorri D; Bernskoetter WH; Lobkovsky E; Chirik PJ;

  • 作者单位

    Cornell Univ Dept Chem &

    Biol Chem Baker Lab Ithaca NY 14853 USA.;

    Cornell Univ Dept Chem &

    Biol Chem Baker Lab Ithaca NY 14853 USA.;

    Cornell Univ Dept Chem &

    Biol Chem Baker Lab Ithaca NY 14853 USA.;

    Cornell Univ Dept Chem &

    Biol Chem Baker Lab Ithaca NY 14853 USA.;

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  • 正文语种 eng
  • 中图分类 元素有机化合物;
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