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【24h】

Syntheses, Structures, and Thermal Properties of Gyroscope-like Complexes Consisting of PtCl2 Rotators Encased in Macrocyclic Dibridgehead Diphosphines P((CH2)(n))(3)P with Extended Methylene Chains (n=20/22/30) and Isomers Thereof

机译：陀螺仪的合成，结构和热性质，其由包裹在大环二溴二膦（（n））（3）p中包装的pTCl2旋转器组成，其中延长亚甲基链（n = 20 / 22/30）和异构体

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Reactions of P((CH2)(m)CH=CH2)(3) (2.0 equiv; m = 9 (f), 10 (g), 14 (k)) and PtCl2 in toluene give trans-PtCl2(P((CH2),CH=CH2)(3))(2) (trans-1f,g,k; 63-49%). Reactions of trans-lf,g with Grubbs first generation catalyst (CH2Cl2/reflux) followed by hydrogenations (cat. PtO2) afford chromatographically separable gyroscope-like trans-(GRAPHICS) (trans-2f,g, 3-19%; from interligand metathesis) and trans-(GRAPHICS) (trans-2'f,g, 25-12%; from inter and intraligand metathesis), where n = 2m + 2. Under analogous conditions, trans-1k gives only cis-(GRAPHICS) (cis-2k, 39%), but when o-C6H4CL2 solutions are kept at 180 C, trans-2k forms (quantitative by P-31 NMR; 72% isolated). In contrast, a similar sequence with the Hoveyda-Grubbs second generation catalyst gives only trans-2k (8%). The stability order cis trans is established for lg and 2'f,g in CH2Cl2 (61-56:39-44; months at RT), but the opposite is found for lg and 2'f in toluene (9-7:91-93) or 2'f in o-C6H4Cl2 (7:93). Thus, it is proposed that the conversion of trans-lk to cis-2k involves a geometrical isomerization of the educt or an intermediate catalyzed by a species derived from Grubbs catalyst. The crystal structures of trans-2gTHF and cis-2'f,g are determined and analyzed in detail.
机译：P（（CH 2）（M）CH = CH 2）（3）（2.0当量; M = 9（F），10（g），14（k））和PTCl 2在甲苯中给予反式PTCl2（P（（ CH2），CH = CH2）（3））（2）（Trans-1F，G，K; 63-49％）。 Trans-LF，G与Grubbs第一代催化剂（CH 2 Cl 2 /回流）的反应，然后是氢化（猫。PTO 2）提供色谱分离的陀螺仪样转蛋白（图形）（Trans-2F，G，3-19％;来自非间隔复分解）和转型（图形）（Trans-2'F，G，25-12％;来自间和intraligand复分解），其中n = 2m + 2。在类似条件下，Trans-1K仅提供CIS-（图形） （CIS-2K，39％），但是当O-C6H4Cl2溶液保持在180℃，Trans-2K形式（通过P-31 NMR定量定量; 72％分离）。相反，具有Hoveyda-Grubbs第二代催化剂的类似序列仅给予Trans-2k（8％）。稳定顺序CIS＆在CH 2 Cl 2（61-56：39-44中的Lg和2'F中，在CH 2 Cl 2中建立Trant，但在甲苯中为LG和2'F（9-7：91-93）或2'f在O-C6H4CL2（7:93）中。因此，提出了反式LK的顺-2K的转换涉及的离析物的几何异构化或中间由Grubbs催化剂衍生的物种催化。确定和分析反式2gthf和CIS-2'F，G的晶体结构。

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