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首页> 外文期刊>Physical chemistry chemical physics: PCCP >Remarkable reversal of C-13-NMR assignment in d(1), d(2) compared to d(8), d(9) acetylacetonate complexes: analysis and explanation based on solid-state MAS NMR and computations
【24h】

Remarkable reversal of C-13-NMR assignment in d(1), d(2) compared to d(8), d(9) acetylacetonate complexes: analysis and explanation based on solid-state MAS NMR and computations

机译：与D（8），D（9）乙酰丙酮酸盐复合物的D（1），D（2）中的C-13-NMR分配显着反转：基于固态MAS NMR和计算的分析和解释

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C-13 solid-state MAS NMR spectra of a series of paramagnetic metal acetylacetonate complexes; [VO(acac)(2)] (d(1), S = 1/2), [V(acac)(3)] (d(2), S = 1), [Ni(acac)(2)(H2O)(2)] (d(8), S = 1), and [Cu(acac)(2)] (d(9), S = 1/2), were assigned using modern NMR shielding calculations. This provided a reliable assignment of the chemical shifts and a qualitative insight into the hyperfine couplings. Our results show a reversal of the isotropic C-13 shifts, delta(iso)(C-13), for CH3 and CO between the d(1) and d(2)versus the d(8) and d(9) acetylacetonate complexes. The CH3 shifts change from about -150 ppm (d(1,2)) to roughly 1000 ppm (d(8,9)), whereas the CO shifts decrease from 800 ppm to about 150 ppm for d(1,2) and d(8,9), respectively. This was rationalized by comparison of total spin-density plots and computed contact couplings to those corresponding to singly occupied molecular orbitals (SOMOs). This revealed the interplay between spin delocalization of the SOMOs and spin polarization of the lower-energy MOs, influenced by both the molecular symmetry and the d-electron configuration. A large positive chemical shift results from spin delocalization and spin polarization acting in the same direction, whereas their cancellation corresponds to a small shift. The SOMO(s) for the d(8) and d(9) complexes are sigma-like, implying spin-delocalization on the CH3 and CO groups of the acac ligand, cancelled only for CO by spin polarization. In contrast, the SOMOs of the d(1) and d(2) systems are pi-like and a large CO-shift results from spin polarization, which accounts for the reversed assignment of delta(iso)(C-13) for CH3 and CO.
机译：C-13固态MAS NMR光谱的一系列顺磁金属乙酰丙酮酸盐络合物; [VO（ACAC）（2）]（D（1），S = 1/2），[V（ACAC）（3）]（D（2），S = 1），[Ni（ACAC）（2） （2）（2）]（D（8），S = 1）和[Cu（Acac）（2）]（D（9），s = 1/2），使用现代NMR屏蔽计算分配。这提供了可靠的化学转换分配和对高血清耦合的定性见解。我们的结果表明，D（1）和D（2）之间的CH3和CO，DΔ（ISO）（C-13），与D（8）和D（9）乙酰丙酮（乙酰丙酮（乙酰丙酮）之间的各向同性C-13偏移，δ（ISO）（C-13）的逆转。复合物。 CH3换档从约-150ppm（d（1,2））变为大约1000ppm（d（8,9）），而CO转移到D（1,2）和下降约150ppm以约150ppm降低d（8,9）分别。通过与单独占用的分子轨道（SOMOS）相对应的那些，这通过比较总旋转密度图和计算的接触联轴器来合理化。这揭示了旋转划分的Somos和较低能量MOS的自旋极化之间的相互作用，受到分子对称和D型电子构造的影响。来自旋转中间化和旋转偏振的大的正化学转变产生了相同方向的自旋偏振，而它们的取消对应于小偏移。用于D（8）和D（9）络合物的SOMO（S）是σ状，暗示在ACAC配体的CH3和CO组上的旋转临床化，仅通过自旋极化取消CO。相比之下，D（1）和D（2）系统的SOMOS是PI样谱的，并且来自自旋极化的大的共同移位，这占CH3的Δ（ISO）（C-13）的反转分配和有限公司。

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