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The ditungsten decacarbonyl dianion

机译：Diungsten甲烷羰基Danion

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We report the synthesis and structural authentication of the ditungsten decarbonyl dianion in [(OC)(5)W-W(CO)(5)][K(18-crown-6)(THF)(2)](2)(1), completing the group 6 dianion triad over half a century since the area began. The W-W bond is long [3.2419(8) angstrom] and, surprisingly, in the solid-state the dianion adopts aD(4h)eclipsed rather thanD(4d)staggered geometry, the latter of which dominates the structural chemistry of binary homobimetallic carbonyls. Computational studies at levels of theory from DFT to CCSD(T) confirm that theD(4d)geometry is energetically preferred in the gas-phase, being similar to 18 kJ mol(-1)more stable than theD(4h)form, since slight destabilisation of the degenerate W-CO pi 5d(xz) and 5d(yz) orbitals is outweighed by greater stabilisation of the W-W sigma-bond orbital. The gas-phase D-4h structure displays a single imaginary vibrational mode, intrinsic reaction coordinate analysis of which links the D-4h isomer directly to the D-4d forms, which are produced by rotation around the W-W bond by +/- 45 degrees. It is therefore concluded that the gas-phase transition state becomes a minimum on the potential energy surface when subjected to crystal packing in the solid-state.
机译：我们报告[（OC）（5）WW（CO）（5）] [K（18-Crown-6）（THF）（2）（2）（1）（1）（1）（1）（1）（1）（1）（1））报告迪锰脱羰基的合成和结构认证自该地区开始以来，在半个世纪开始，完成第6组Dianion Triad。 W-W键长[3.2419（8）埃·埃·埃克斯坦]，令人惊讶的是，在固态中，Dianion采用广告（4H）黯然失色（4D）交错的几何形状，其后者主要是二元均质羰基的结构化学。从DFT到CCSD（T）的理论水平的计算研究证实，在气相中有效地优选（4D）几何形状，类似于18 kJ摩尔（-1）比截然不同的（4h）形式更稳定退化W-CO PI 5D（XZ）和5D（yz）轨道的稳定化因WW Sigma-Blend轨道的较大稳定而超过了超过的W。气相D-4H结构显示单个假想振动模式，其内在反应坐标分析，其直接将D-4H异构体连接到D-4D形式，其通过围绕WW键绕+/- 45度旋转而产生。因此，得出结论，当在固态中进行晶体填料时，气相过渡状态变为电位能表面上的最小值。

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