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Dysprosium-based complexes with a flat pentadentate donor: a magnetic and ab initio study

机译：镝基配合物，具有平坦的抗entate捐赠者：磁性和AB初始研究

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The reactivity of the well-known pentadentate N(3)O(2)Schiff base H2L (2,6-bis(2-hydroxyphenyliminomethyl)pyridine) towards a lanthanoid metal, in this case Dy-III, has been investigated for the first time. This reactivity markedly depends on the pH of the medium and, accordingly, two different complexes, [Dy(HL)(NO3)(2)]center dot H2O (1 center dot H2O) and [Dy(L)(NO3)(EtOH)(H2O)]center dot 2H(2)O (2 center dot 2H(2)O), could be isolated from dysprosium(iii) nitrate and H2L. In addition, reaction of H2L with dysprosium(iii) chloride in methanol yields [Dy(HL ')(2)][Dy(L)(Cl-2)] (3), where H2L ' ((6-(2-hydroxyphenyliminomethyl)-2-methoxyhydroxymethyl)pyridine) is an N(2)O(2)hemiacetal donor derived from the partial hydrolysis of the H2L ligand, and subsequent addition of the methanol solvent to the carbonyl group. This latter reaction has been firstly observed for a lanthanoid metal. Single crystal X-ray diffraction studies of1 center dot 1.15Py center dot 0.3CH(3)C(6)H(5),2 center dot 2H(2)O and3show that the Schiff base is acting as a nearly flat pentadentate donor in all the cases, this behaviour being independent of the deprotonation degree of the phenolic oxygen atoms, both mono- or bisdeprotonated. Complexes1 center dot 1.15Py center dot 0.3CH(3)C(6)H(5)and2 center dot 2H(2)O show DyN(3)O(6)cores, with distorted geometries closer to spherical tricapped trigonal prism or spherical capped square antiprism for1 center dot 1.15Py center dot 0.3CH(3)C(6)H(5)and2 center dot 2H(2)O, respectively. In the case of3, the [Dy(HL ')(2)](+)cation shows a dysprosium ion in an N(4)O(4)triangular dodecahedron environment, while the [Dy(L)(Cl-2)](-)anion displays a DyN(3)O(2)Cl(2)core with distorted pentagonal bipyramidal geometry. Moreover, attempts to dilute1 center dot H2O with yttrium yielded single crystals of (Et3NH)[Dy0.09Y0.91(L)(NO3)(2)] (4), where the Schiff base shows a similar pentadentate coordination mode. Dynamic magnetic studies of1 center dot H2O,2 center dot 2H(2)O and3show that2 center dot 2H(2)O and3present field-induced slow relaxation of the magnetisation, withU(eff)barriers of 46.1(9) and 31.0(7) K for2 center dot 2H(2)O and3, respectively, while1 center dot H2O does not exhibit frequency-dependent peaks of the out of phase susceptibility, even in the presence of an external dc magnetic field. By contrast, the dilute sample4behaves as a SIM at zero dc field, with an energy barrier ofca. 49 K.Ab initiocalculations using CASSCF methods including spin-orbit effects qualitatively support the obtained magnetic results, indicating that axiality is not the only factor that should be taken into account in order to increase effective energy barriers.
机译：公知的五齿N（3）O（2）席夫碱H2L（2,6-双（2- hydroxyphenyliminomethyl）吡啶）向镧系金属，在这种情况下的Dy-III的反应性，已被研究用于第一时间。这种反应性显着地取决于介质的pH值，因此，两个不同的配合物，[镝（HL）（NO 3）（2）]中心点H 2 O（1个中心点H 2 O）和[镝（L）（NO3）（乙醇）（H2O）]中心点2H（2）O（2中心点2H（2）O），可从镝分离（III）硝酸盐和H2L。此外，镝H2L的反应（III）的甲醇产率酰氯[镝（HL '）（2）] [镝（L）（CL-2）]（3）其中，H2L'（（6-（2- hydroxyphenyliminomethyl）-2- methoxyhydroxymethyl）吡啶）为N（2）O（2）半缩醛从H2L的配位体的部分水解，和随后加入甲醇溶剂与羰基的衍生供体。这后一反应已经为镧系金属被首先观察到。 OF1中心点1.15Py中心单晶X射线衍射研究点0.3CH（3）C（6）H（5），2中心点2H（2）O and3show该席夫碱充当接近平坦的五齿供体所有的情况下，这种行为是独立的酚氧原子，两个单或bisdeprotonated的去质子化的程度。 Complexes1中心点1.15Py中心点0.3CH（3）C（6）H（5）AND2中心点2H（2）O显示DYN（3）O（6）核，带有失真的几何形状更接近球形三冠三角棱镜或球形封端的四方反FOR1中心点1.15Py中心点0.3CH（3）C（6）H（5）分别AND2中心点2H（2）O，。在这种情况下OF3中，[镝（HL“）（2）]（+）阳离子的节目在一个N（4）O（4）三角形的十二面体环境中的镝离子，而[镝（L）（CL-2） ]（ - ）阴离子显示一个DYN（3）O（2）氯（2）与失真五边形双锥芯。此外，尝试dilute1中心点H2O与钇得到（Et3NH）的单晶[Dy0.09Y0.91（L）（NO 3）（2）]（4），其中，所述席夫碱示出了类似五齿配位模式。动态磁性研究OF1中心点H 2 O，2中心点2H（2）O and3show that2中心点2H（2）O and3present电场感应的磁化的缓慢放松，withU（EFF）46.1（9）和31.0（7）的障碍ķFOR2中心点2H（2）O AND3分别while1中心点H2O不会表现出异相易感性的依赖于频率的峰值，甚至在外部DC磁场的存在。相比之下，稀sample4behaves如在零DC场一个SIM，具有能量势垒OFCA。 49个K.Ab initiocalculations使用CASSCF方法，包括自旋 - 轨道影响定性支持获得的磁性结果，表明同轴度是不应该被考虑，以便增加有效的能量势垒的唯一因素。

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