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New supporting ligands in actinide chemistry: tetramethyltetraazaannulene complexes with thorium and uranium

机译：Actinide化学的新型配套配体：钍和铀的四甲基四氮化脉烯配合物

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We report the synthesis, characterization, and preliminary reactivity of new heteroleptic thorium and uranium complexes supported by the macrocyclic TMTAA ligand (TMTAA = Tetramethyl-tetra-aza-annulene). The dihalide complexes Th(TMTAA) Cl-2(THF)(2) (1), [ UCl2(TMTAA)](2) (2) and U(TMTAA) I-2 (3) are further functionalized to the Cp* derivatives ThCp*(TMTAA) Cl (4), UCp*(TMTAA) Cl (5) and UCp*(TMTAA) I (6) (Cp* = pentamethylcyclopentadienide). Compounds 4-6 are also obtained through a one-pot reaction from standard thorium(IV) and uranium(IV) starting materials, Li(2)TMTAA and KCp*. Complexes 1-6 function as valuable starting materials for salt metathesis chemistry. Treatment of precursors 4 or 5 with trimethylsilyl-methyllithium (LiCH2TMS) results in the new actinide TMTAA alkyl complexes ThCp*(TMTAA)(CH2TMS) (7) and UCp*(TMTAA)(CH2TMTS) (8), respectively. The TMTAA-derived alkyl complexes (7 and 8) show unexpected stability and are stable for several weeks at room temperature in solution and in the solid-state. Additionally, double substitution of the halide ligands in 1-3 shows a strong dependence on the nucleophile used. While weaker nucleophiles, such as amides, and more sterically demanding nucleophiles, such as Cp (Cp = cyclopenadienide), favour the formation of bis-TMTAA "sandwich" complexes [ An(TMTAA) 2] (An = Th (9) and An = U (10)), the use of oxygen-functionalized ligands like the ODipp anion (Dipp = diisopropylphenyl) results in the formation of the doubly substituted species Th(ODipp)(2)TMTAA (11) and U(ODipp)(2)TMTAA (12). We also describe the divergent reactivity of the TMTAA ligand towards uranium(III). Unlike the syntheses of actinide(IV) TMTAA complexes, the synthesis of a uranium(III) TMTAA was not successful and only uranium(IV) species could be obtained.
机译：我们报道了由大环TMTAA配体（TMTAA =四甲基 - Tetra-Anulene）负载的新型异致钍和铀配合物的合成，表征和初步反应性。二卤化物络合物Th（TMTAA）Cl-2（THF）（2）（2）（1），[UCl 2（TMTAA）]（2）（2）和U（TMTAA）I-2（3）进一步官能化到CP *衍生物THCP *（TMTAA）Cl（4），UCP *（TMTAA）Cl（5）和UCP *（TMTAA）I（6）（CP * =五甲基环戊二烯烃）。还通过标准钍（IV）和铀（IV）原料，Li（2）TMTAA和KCP *的单罐反应获得化合物4-6。复合物1-6用作盐复分解化学的有价值的原料。用三甲基甲硅烷基 - 甲基锂（LICH2TMS）处理前体4或5，从而产生新的ACTINIDE TMTAA烷基络合物THCP *（TMTAA）（CH2TMS）（7）和UCP *（TMTAA）（CH2TMT）（8）。 TMTAA衍生的烷基复合物（7和8）显示出意外的稳定性，在室温下在溶液中和固态稳定。另外，在1-3中的卤化物配体的双取代显示了对所用核官的强依赖性。虽然较弱的亲核试剂，例如酰胺，以及更多的空间苛刻的亲核试剂，例如Cp（Cp =环丁烯酰胺），但有利于BIS-TMTAA“夹心”络合物[（TMTAA）2]（AN = TH（9）和AN = U（10）），使用氧官能化配体，如ODIPP阴离子（DIPP =二异丙基苯基）导致倍增物质的形成（ODIPP）（2）TMTAA（11）和U（ODIPP）（2 ）TMTAA（12）。我们还描述了TMTAA配体对铀（III）的发散反应性。与Actinide（IV）TMTAA复合物的合成不同，铀（III）TMTAA的合成不成功，并且只能获得铀（IV）物种。

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