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Iron-Catalyzed Olefin Metathesis with Low-Valent Iron Alkylidenes

机译：具有低价铁烷基的铁催化烯烃复分解

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Inspired by recent reports of low-valent ironcomplex-catalyzed formal [2+2] cycloaddition of olefins, we demonstrate computationally that with such lowvalent iron complexes and with "strong" ligands, the olefin metathesis is also preferred over the undesired cyclopropanation side-reaction, competition already studied by Hoffmann and co-workers almost 40 years ago (J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5582). The [2+2] cycloaddition step in metathesis propagation, which gives a Chauvin-type metallacyclobutane intermediate, is proposed to proceed either via a planar four-electron Craig-M?bius aromatic [p2s+p2s] transition-state structure with a low barrier of 4.7 kcalmol~(-1) or, alternatively, via a twisted Zimmerman-M?bius aromatic [p2s+p2a] transition state with a 5.5 kcal mol~(-1) activation-energy barrier, with respect to an "encounter" p-complex minimum obtained from an FeII alkylidene and the entering olefin, while the corresponding triplet pathways are all disfavored.
机译：灵感来自最近的烯烃的低价铁催化催化[2 + 2]环加成的报告，我们证明了计算上，用这种低价铁复合物和“强”配体，烯烃复分解也优选在不希望的环丙烷侧反应上 ，哈夫曼和同事差不多40年前已经研究过的竞争（J.IM。Chem。Soc。1981,103,5582）。 提出了一种发育繁殖的[2 + 2]环加成步骤，其给予盲素型金属氰基丁烷中间体，通过平面四电子CRAIG-Mα进行芳族芳族[P2S + P2S]过渡状态结构。 4.7 kcalmol〜（-1）的屏障或或者，通过扭曲的Zimmerman-m？Bius芳族[P2S + P2A]过渡状态，其具有5.5kcal mol〜（-1）活化 - 能量屏障，相对于“遇到” “从FeII烷基和进入的烯烃获得的”络合物最小值，而相应的三重态途径全部不受欢迎。

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