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Sterically protected titanium (aminoethyl)dicarbollides: Synthesis of novel constrained-geometry complexes showing an unusual cage B,N-cyclization

机译：立体保护的钛（氨基乙基）二糖脂：新型约束几何配合物的合成，显示异常的笼型B，N-环化

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The syntheses of group 4 metal complexes containing the ((dibenzylamino)ethyl)dicarbollide ligand DcabH(C(2)N) (nido-7-HNBz(2)(CH2)(2)-8-R-7,8-C2B9H10; 2) are reported. Various new types of constrained-geometry complexes [{(eta(5)-RC2B9H9)(CH2)(2)(eta(1)-NBz(2))}MCl2] (M = Ti (3), Zr (4); R = H (a), Me (b)) were prepared by the reaction of the potassium salt of 2 with titanium or zirconium tetrachloride. The reaction of 2 with Ti(NMe2)(4) in toluene affords [{(eta(5)-RC2B9H9)-(CH2)(2)(eta(1)-NBz(2))}Ti(NMe2)(2)] (5), which readily reacts with Me3SiCl to yield the corresponding chloride complex 3. The structure of the constrained-geometry complex [{(eta(5)-C2B9H10)(CH2)(2)-(eta(1)-NBz(2))}Ti(NMe2)(2)] (5a) was established by X-ray diffraction, which showed an 175:1 bonding mode derived from the dicarbollylamino ligand fuctional group. In contrast, the reaction of 2 with Zr(NMe2)(4) produced the untethered half-metallocene complexes [{(eta(5)-RC2B9H9)(CH2)(2)-(NBz(2))}Zr(NMe2)(2)(NHMe2)] (6). The identity of 6 was confirmed by single-crystal X-ray diffraction. Due to coordination of free dimethylamine to the zirconium metal center, the sterically hindered dibenzylamine sidearm leaves the coordination sphere to form the corresponding untethered complexes. Furthermore, the titanium(IV) CGC complexes 3 exhibited unusual B,N-cyclization when reacted with O-2, leading to the production of novel exocyclic dicarbollides (7). The crystallographic data were consistent with the formation of an unusual five-membered exocyclic ring, presumably due to steric interactions between the dibenzyl units and the dicarbollyl group. Finally, the sterically less bulky zirconium(IV) ((benzylamino)ethyl)dicarbollyl complex [{(eta(5)-CH3C2B9H9)(CH2)(eta(1)-NBz)}ZrCl2(THF)] (10b), in which the pendant amine is coordinated to the metal center, was prepared by the reaction of ZrCl4 with the potassium salt of [nido-7-NH(2)Bz+(CH2)-8-H-7,8-C2B9H10-] (9b) in toluene.
机译：包含（（二苄氨基）乙基）双糖脂配体DcabH（C（2）N）（nido-7-HNBz（2）（CH2）（2）-8-R-7,8-C2B9H10的第4组金属配合物的合成; 2）被报告。各种新型约束几何复合物[{（eta（5）-RC2B9H9）（CH2）（2）（eta（1）-NBz（2））} MCl2]（M = Ti（3），Zr（4） ; R ＝ H（a），Me（b））是通过2的钾盐与四氯化钛或锆的反应制得的。 2与Ti（NMe2）（4）在甲苯中的反应得到[{（eta（5）-RC2B9H9）-（CH2）（2）（eta（1）-NBz（2））} Ti（NMe2）（2 ）]（5），它很容易与Me3SiCl反应生成相应的氯化物络合物3。约束几何络合物[{（eta（5）-C2B9H10）（CH2）（2）-（eta（1）-通过X射线衍射建立了NBz（2）}} Ti（NMe2）（2）]（5a），其显示出源自二碳烯丙基氨基配体官能团的175：1键合模式。相反，2与Zr（NMe2）（4）的反应产生了非束缚的半茂金属络合物[{（eta（5）-RC2B9H9）（CH2）（2）-（NBz（2））} Zr（NMe2） （2）（NHMe 2）]（6）。通过单晶X射线衍射确认6的身份。由于游离的二甲胺与锆金属中心的配位，位阻二苄胺侧臂离开了配位球，形成了相应的无束缚配合物。此外，钛（IV）CGC配合物3在与O-2反应时表现出异常的B，N-环化，从而导致了新型环外双糖脂的产生（7）。晶体学数据与不寻常的五元环外环的形成一致，大概是由于二苄基单元和二咔咯基之间的空间相互作用。最后，在空间上体积较小的锆（IV）（（苄基氨基）乙基）二咔唑配合物[{（eta（5）-CH3C2B9H9）（CH2）（eta（1）-NBz）} ZrCl2（THF）]（10b） ZrCl4与[nido-7-NH（2）Bz +（CH2）-8-H-7,8-C2B9H10-]（9b）的钾盐反应制得的侧胺与金属中心配位的化合物）在甲苯中。

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