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【24h】

Stereoelectronic Effects in Dihapto-Coordinated Complexes of TpW (NO)(PMe3) and Their Manifestation in Diels-Alder Cycloaddition of Arenes

机译：TpW（NO）（PMe3）的二配位配合物的立体电子效应及其在芳烃Diels-Alder环加成反应中的表现

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The addition of singly and doubly activated dienophiles to TpW(NO)(PMe3)(5,6-eta(2)-anisole) and TpW(NO)(PMe3)(5,6-eta(2)-1,3-dimethoxybenzene) to generate dihapto-coordinated [2.2,2]bicyclooctadienes and -trienes is explored. The highly functionalized bicyclic scaffolds are isolated from the metal fragment intact. Although moderate yields hinder their synthetic application, a unique stereoelectronic effect is uncovered. Coordination diastereomers of anisoles with the methoxy substituent distal to the PMe3 ligand have faster reaction rates relative to the proximal diastereomer. DFT calculations reveal the metal fragment possesses a dipole that directs positive charge away from the PMe3 ligand, and a polarized cycloaddition transition state is invoked to explain this observation.
机译：TpW（NO）（PMe3）（5,6-eta（2）-茴香醚）和TpW（NO）（PMe3）（5,6-eta（2）-1,3-探索生成二肽配位的[2.2,2]双环辛二烯和-三烯。从完整的金属片段中分离出高度官能化的双环支架。尽管中等产量阻碍了它们的合成应用，但仍未发现独特的立体电子效应。相对于近端非对映异构体，在PMe3配体远端具有甲氧基取代基的甲酚配位非对映异构体具有更快的反应速率。 DFT计算表明，金属碎片具有一个偶极子，该偶极子将正电荷引向PMe3配体，并使用极化的环加成跃迁态来解释这一现象。

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