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【24h】

Contrasting binding modes in lanthanoid pyrazolate and pseudo-pyrazolates prepared by oxidation of lanthanoid(II) complexes and lanthanoid metals with thallium(I) reagents

机译：用镧（I）试剂氧化镧系元素（II）配合物和镧系元素金属制得的镧系元素吡唑酸盐和拟吡唑酸盐的对比结合模式

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Oxidation of Yb(C5Me5)(2) with [Tl(Ph(2)pz)] and [Tl(azin)] (Ph(2)pz = 3,5-diphenylpyrazolate, azin = 7-azaindolate) yields [Yb(C5Me5)(2)(Ph(2)pz)] (1) and [Yb(C5Me5)(2)(azin)] (2). X-ray crystal structures of 1 and 2 reveal monomeric eight-coordinate complexes with eta(2)-Ph(2)pz or azin ligands. Treatment of neodymium metal with [Tl(Ph(2)pz)] yields [Nd(Ph(2)pz)(3)(dme)(2)] (3), which is a nine-coordinate monomer with three y2-pyrazolate ligands and a chelating and a unidentate dme ligand. Oxidation of Sm(C5Me5)(2) with [Tl( 1,4,2-P2SbC2Bu2t)/[Tl(1,2,4-P3C2-Bu-2(t))] (approximately 4:1) gave a mixture of [Sm(C5Me5)(2)(1,2,4-P3C2Bu2t)] (4) and [Sm(C-5-Me-5)(2)(1,4,2-P2SbC2Bu2t)]. The former was shown to be a nine-coordinate monomer with novel pseudo-pyrazolate eta(2)-(P-2)-[1,2,4-P3C2Bu2t] coordination of the triphosphacyclopentadienide ligand. After metathesis routes to Ln(1,4,2-P2SbC2Bu2t)(n) complexes failed, redox transmetalation between ytterbium metal and [Tl( 1,4,2-P2EC2Bu2t) (E = Sb, P) containing a substantial impurity of [Li(tmeda)(2)][1,4,2-P2EC2Bu2t] yielded the first lanthanoid diphosphastibacyclopentadienide complex in a mixture with [1,2,4-P3C2Bu2t] species. An X-ray investigation of single crystals containing an isomerically diverse mixture enabled the structure of[li(thf)(4)]-[Yb(1,4,2-P2SbC2Bu2t)(3)] (5) to be determined, and it was shown to contain a pi-eta(2) and two eta(5)-[1,4,2-P2SbC2Bu2t] ligands. In the series 1, 4, and 5, the eta(2)-ring varies from edge-on to side-on, reflecting a progression from sigma to pi coordination. [Li(tmeda)(2)][1,4,2-P(2)SbC(2)But(2)(t)] (6) has been successfully crystallized from a [Li(tmeda)(2)][P2EC2Bu2t] mixture and structurally characterized. [References: 56]
机译：用[Tl（Ph（2）pz）]和[Tl（azin）]（Ph（2）pz = 3,5-diphenylpyrazolate，azin = 7-azaindolate）氧化Yb（C5Me5）（2）产生的[Yb（ C5Me5）（2）（Ph（2）pz）]（1）和[Yb（C5Me5）（2）（azin）]（2）。 1和2的X射线晶体结构揭示了具有eta（2）-Ph（2）pz或azin配体的单体八坐标配合物。用[Tl（Ph（2）pz）]处理钕金属可产生[Nd（Ph（2）pz）（3）（dme）（2）]（3），它是具有三个y2-的九坐标单体吡唑酸酯配体以及螯合和未知的dme配体。用[Tl（1,4,2-P2SbC2Bu2t）/ [Tl（1,2,4-P3C2-Bu-2（t））]（约4：1）氧化Sm（C5Me5）（2） [Sm（C5Me5）（2）（1,2,4-P3C2Bu2t）]（4）和[Sm（C-5-Me-5）（2）（1,4,2-P2SbC2Bu2t）]。前者被证明是具有三磷环戊二烯配体的新型拟吡唑酸酯eta（2）-（P-2）-[1,2,4-P3C2Bu2t]配位的九配位单体。复分解路线到Ln（1,4,2-P2SbC2Bu2t）（n）络合物失败后，金属与[Tl（1,4,2-P2EC2Bu2t）（E = Sb，P）之间的氧化还原金属转移作用包含[ Li（tmeda）（2）] [1,4,2-P2EC2Bu2t]产生了具有[1,2,4-P3C2Bu2t]物种的混合物中的第一个镧系双磷酸二磷酯基环戊二烯复合物。对包含异构异构混合物的单晶进行X射线研究，可以确定[li（thf）（4）]-[Yb（1,4,2-P2SbC2Bu2t）（3）]（5）的结构，以及它显示包含pi-eta（2）和两个eta（5）-[1,4,2-P2SbC2Bu2t]配体。在系列1、4和5中，eta（2）环从边缘到侧面变化，反映了从sigma到pi协调的进展。 [Li（tmeda）（2）] [1,4,2-P（2）SbC（2）But（2）（t）]（6）已成功地从[Li（tmeda）（2）]结晶。 [P2EC2Bu2t]混合物及其结构特征。 [参考：56]

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