一种基于无熔点天然聚合物的纳米微粒工业加工方法

技术领域

本发明属于高分子材料成形加工领域，更具体地，涉及一种基于无熔 点天然聚合物的纳米微粒工业加工方法。

背景技术

天然聚合物是自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成的高分子 化合物，广泛存在于动物、植物或矿物内，而且，它具有生物相容性、可 降解性、无毒、环保等优点。人们目前使用的化石燃料不可再生、污染严 重，实现清洁生产、绿色制造，天然聚合物有望替代其成为一种新型材料 和新型能源。

高分子成形加工通常是使固体状态、糊状或溶液状的高分子化合物熔 融或变形，经过模具形成所需的形状，并保持已经取得的形状，最终得到 制品的工艺过程。但是，有些天然聚合物由于其自身的性质，粘流转变温 度高于热分解温度，故难以直接采用常规方法进行热塑性加工成形。目前 广泛采用的方法是用特定的溶剂或昂贵的离子液体对聚合物材料进行处 理，改变材料自身的性质，使其符合加工需求，但是这并不能发挥高分子 材料的全部优势。

纤维素、木质素和半纤维素是自然界中来源很广泛的天然聚合物，具 有生物可降解性、生物相容性及安全性等优点，但是由于它们的普通晶粒 的粘流转变温度高于热分解温度，故难以成形加工。目前广泛采用的方法 是用离子液体将其增塑，破坏分子间氢键，降低它的粘流转变温度，使其 满足热塑性加工条件后进行加工，但利用该方法获得的制件并不能完全体 现天然聚合物的优异性能，强度低、光吸收性和化学活性低，且加工过程 复杂，因此，急需一种破坏性低，安全简便的可以降低无熔点天然聚合物 的加工温度的方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于无熔点 天然聚合物的纳米微粒工业加工方法，该方法通过将无熔点天然聚合物纳 米化，使其粒径减小，从而具备纳米材料的小尺寸效应，以此降低无熔点 天然聚合物的粘流转变温度和玻璃化转变温度，易于加工，另外，基于纳 米材料的表面效应和小尺寸效应可以解决无熔点天然聚合物难于加工和获 得的产品强度低、光吸收性和化学活性低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于无熔点天然聚合物的 纳米微粒工业加工方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)选取无熔点天然聚合物作为原料，并将其进行球磨使其粒径减小 至纳米级，以此获得粒径在1nm～1000nm之间的纳米球材料，将该纳米球 材料冷冻干燥，减少彼此之间的团聚，然后获取其热分解温度、玻璃化转 变温度和粘流转变温度；

(b)将所述纳米球材料加入模具中，根据其热分解温度、玻璃化转变 温度和粘流转变温度设定模具温度，升高所述模具的温度，使得加入的所 述纳米球材料处于高弹态，保温升压，使得纳米球的各个分子之间彼此连 接成形，冷却卸压后即获得所需的产品。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述球磨的转速优选为1500rpm～ 1700rpm，球磨时间优选为10h～48h，冷冻干燥的温度优选为-60℃～-80℃。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述纳米球材料的玻璃化转变温度和 粘流转变温度优选采用差式扫描量热法获取。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述纳米球材料的热分解温度优选采 用热重分析法获取。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述模具型腔的表面粗糙度不超过Ra0.08。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述设定模具的温度，该温度优选为 高于所述纳米球材料的玻璃化转变温度的5℃～50℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够 取得下列有益效果：

1、本发明将无熔点天然聚合物纳米化，基于纳米材料表面效应，使材 料在高温、高压的条件下无溶剂直接成形，且具有非常高的强度，与常规 的用溶剂成形相比，通过本发明获得的产品体现高分子原材料的全部优点， 并实现了绿色成形；

2、本发明将无熔点天然聚合物纳米化，基于纳米材料的小尺寸效应， 降低该聚合物的粘流转变温度和玻璃化转变温度，使其满足加工条件，最 后通过热压成形，可以实现大规模制备制件的目的；

3、本发明提供的方法将无熔点天然聚合物纳米化，使其具备纳米材料 的表面效应，随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，而表面原子周围缺 少相邻的原子，有许多悬空键，易于与其他原子相结合而稳定下来，使得 最后采用本发明提供的方法获得的产品有非常高的强度，此外，基于纳米 材料的小尺寸效应，采用本发明提供的方法获得的制件与普通晶粒成形的 制件相比有很好的光吸收特性和化学活性。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的基于无熔点天然聚合物的纳 米微粒工业加工方法的加工流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的模具的结构示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-压杆，2-套筒，3-压片，4-制件，5-底座。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的 本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可 以相互组合。

一种基于无熔点天然聚合物的纳米微粒工业加工方法，其特征在于， 包括以下步骤：

1)准备材料：将无熔点天然聚合物进行球磨，减小其粒径尺寸至纳米 级，获得纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、低温的环境下将纳米球材料 完全干燥，获得待加工材料，冷冻干燥用于避免纳米球材料发生团聚，改 善其流动性；

3)获取加工温度范围：获得待加工材料的热分解温度、玻璃化转变温 度和粘流转变温度；

4)准备模具；

5)将待加工材料加入模具中；

6)升温：提高温度，保证所加工的材料全部进入高弹态，在该状态下 分子链开始运动；

7)保温升压：在较高的压力作用下使加工的材料完全结合，各个分子 彼此连接成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温，开模后 得到制件。

优选地，步骤1)中，球磨的转速优选为1500rpm～1700rpm，球磨时 间优选为10h～48h，获取尺寸在1～1000nm尺寸均匀的纳米球材料。

优选地，步骤2)中，在真空、-60℃～-80℃的条件下进行冷冻干燥， 保证纳米球材料不发生团聚。

优选地，采用热重分析法获得待加工材料的热分解温度。

优选地，采用差式扫描量热法获取待加工材料的玻璃化转变温度和粘 流转变温度。

优选地，步骤4)中，模具型腔的表面粗糙度不高于Ra0.08，以提高 成型制件的表面质量。

优选地，步骤6)中，设定的模具温度高于玻璃化转变温度5～50℃， 保证材料全部进入高弹态。若设定温度过低，材料不会完全进入高弹态， 若温度过高，材料会发生分解。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

实施步骤如下：

1)准备材料：无熔点天然聚合物，例如微晶纤维素粉末，经过1500rpm 球磨处理后24h后，减小粒径尺寸至纳米级，获得粒径在1～1000nm尺寸 均匀的纤维素纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、-80℃的环境下将材料完全 干燥，保证纤维素纳米球材料不发生团聚，流动性好；

3)获取加工温度范围：采用热重分析法获得该材料的热分解温度，采 用差示扫描量热法获得玻璃化转变温度和粘流转变温度；

4)准备模具：本实验采用φ30的片材模具，模具型腔表面要求非常高， 粗糙度为镜面级。模具的结构如图2所示，其中组件1为压杆，组件2为 套筒，组件3压片，组件4为制件，组件5为底座，上下模板的压力直接 施加到1和5，经由3施加到制件4；

5)加入材料：在模具中1.0g冷冻干燥后的纤维素纳米球粉末，预压 压实，以排除粉末内的气体；

6)升温：升高温度至高于玻璃化转变温度20℃，使所加工的材料全部 进入高弹态，分子链开始运动；

7)保温升压：升高压力使纤维素纳米球完全结合，各个分子彼此连接 成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温后，打开 模具，顶出制件。从而得到无溶剂直接成形的纤维素制件。

实施例2

实施步骤如下：

1)准备材料：无熔点天然聚合物，例如微晶纤维素粉末，经过1600rpm 球磨处理后40h后，减小粒径尺寸至纳米级，获得粒径在1～1000nm尺寸 均匀的纤维素纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、-60℃的环境下将材料完全 干燥，保证纤维素纳米球材料不发生团聚，流动性好；

3)获取加工温度范围：采用热重分析法获得该材料的热分解温度，采 用差示扫描量热法获得玻璃化转变温度和粘流转变温度；

4)准备模具：本实验采用φ30的片材模具，模具型腔表面要求非常高， 粗糙度为镜面级。模具的结构如图2所示，其中组件1为压杆，组件2为 套筒，组件3压片，组件4为制件，组件5为底座，上下模板的压力直接 施加到1和5，经由3施加到制件4；

5)加入材料：在模具中1.0g冷冻干燥后的纤维素纳米球粉末，预压 压实，以排除粉末内的气体；

6)升温：升高温度至高于玻璃化转变温度15℃，使所加工的材料全部 进入高弹态，分子链开始运动；

7)保温升压：升高压力使纤维素纳米球完全结合，各个分子彼此连接 成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温后，打开 模具，顶出制件。从而得到无溶剂直接成形的纤维素制件。

实施例3

实施步骤如下：

1)准备材料：无熔点天然聚合物，例如微晶纤维素粉末，经过1700rpm 球磨处理后10h后，减小粒径尺寸至纳米级，获得粒径在1～1000nm尺寸 均匀的纤维素纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、-70℃的环境下将材料完全 干燥，保证纤维素纳米球材料不发生团聚，流动性好；

3)获取加工温度范围：采用热重分析法获得该材料的热分解温度，采 用差示扫描量热法获得玻璃化转变温度和粘流转变温度；

4)准备模具：本实验采用φ30的片材模具，模具型腔表面要求非常高， 粗糙度为镜面级。模具的结构如图2所示，其中组件1为压杆，组件2为 套筒，组件3压片，组件4为制件，组件5为底座，上下模板的压力直接 施加到1和5，经由3施加到制件4；

5)加入材料：在模具中1.0g冷冻干燥后的纤维素纳米球粉末，预压 压实，以排除粉末内的气体；

6)升温：升高温度至高于玻璃化转变温度5℃，使所加工的材料全部 进入高弹态，分子链开始运动；

7)保温升压：升高压力使纤维素纳米球完全结合，各个分子彼此连接 成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温后，打开 模具，顶出制件。从而得到无溶剂直接成形的纤维素制件。

实施例4

实施步骤如下：

1)准备材料：无熔点天然聚合物，例如固含量为7wt％的纳米纤维素凝 胶，经过1500rpm球磨处理后24h后，进一步减小粒径尺寸，获得粒径在1～ 1000nm且尺寸均匀的纤维素纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、-80℃的环境下将材料完全 干燥，保证纤维素纳米球材料不发生团聚，流动性好；

3)获取加工温度范围：采用热重分析法获得该材料的热分解温度，采 用差示扫描量热法获得玻璃化转变温度和粘流转变温度；

4)准备模具：本实验采用φ30的片材模具，模具型腔表面要求非常高， 粗糙度为镜面级。模具的结构如图2所示，其中组件1为压杆，组件2为 套筒，组件3压片，组件4为制件，组件5为底座，上下模板的压力直接 施加到1和5，经由3施加到制件4；

5)加入材料：在模具中1.0g冷冻干燥后的纤维素纳米球粉末，预压 压实，以排除粉末内的气体；

6)升温：升高温度至高于玻璃化转变温度20℃，使所加工的材料全部 进入高弹态，分子链开始运动；

7)保温升压：升高压力使纤维素纳米球完全结合，各个分子彼此连接 成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温后，打开 模具，顶出制件。从而得到无溶剂直接成形的纤维素制件。

实施例5

实施步骤如下：

1)准备材料：无熔点天然聚合物，例如微晶木质素粉末，经过1600rpm 球磨处理后20h后，减小粒径尺寸至纳米级，获得粒径在1～1000nm尺寸 均匀的木质素纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、-80℃的环境下将材料完全 干燥，保证木质素纳米球材料不发生团聚，流动性好；

3)获取加工温度范围：采用热重分析法获得该材料的热分解温度，采 用差示扫描量热法获得玻璃化转变温度和粘流转变温度；

4)准备模具：本实验采用φ30的片材模具，模具型腔表面要求非常高， 粗糙度为镜面级。模具的结构如图2所示，其中组件1为压杆，组件2为 套筒，组件3压片，组件4为制件，组件5为底座，上下模板的压力直接 施加到1和5，经由3施加到制件4；

5)加入材料：在模具中1.0g冷冻干燥后的木质素纳米球粉末，预压 压实，以排除粉末内的气体；

6)升温：升高温度至高于玻璃化转变温度50℃，使所加工的材料全部 进入高弹态，分子链开始运动；

7)保温升压：升高压力使木质素纳米球完全结合，各个分子彼此连接 成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温后，打开 模具，顶出制件。从而得到无溶剂直接成形的木质素制件。

实施例6

实施步骤如下：

1)准备材料：无熔点天然聚合物，例如微晶半纤维素粉末，经过1600rpm 球磨处理后30h后，减小粒径尺寸至纳米级，获得粒径在1～1000nm尺寸 均匀的半纤维素纳米球材料；

2)冷冻干燥：使用冷冻干燥机，在真空、-70℃的环境下将材料完全 干燥，保证半纤维素纳米球材料不发生团聚，流动性好；

3)获取加工温度范围：采用热重分析法获得该材料的热分解温度，采 用差示扫描量热法获得玻璃化转变温度和粘流转变温度；

4)准备模具：本实验采用φ30的片材模具，模具型腔表面要求非常高， 粗糙度为镜面级。模具的结构如图2所示，其中组件1为压杆，组件2为 套筒，组件3压片，组件4为制件，组件5为底座，上下模板的压力直接 施加到1和5，经由3施加到制件4；

5)加入材料：在模具中1.0g冷冻干燥后的半纤维素纳米球粉末，预 压压实，以排除粉末内的气体；

6)升温：升高温度至高于玻璃化转变温度35℃，使所加工的材料全部 进入高弹态，分子链开始运动；

7)保温升压：升高压力使半纤维素纳米球完全结合，各个分子彼此连 接成形；

8)冷却卸压：停止加热，缓慢卸压，使材料随模冷却至室温后，打开 模具，顶出制件。从而得到无溶剂直接成形的半纤维素制件。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。