电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体、显影剂、电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体、显影剂、电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。

背景技术

电子照相显影方法是使显影剂中的墨粉颗粒附着到被形成在感光体上的静电潜像上以进行显影的方法，该方法中使用的显影剂分为：包括墨粉颗粒和载体颗粒的双组分型显影剂；以及仅使用墨粉颗粒的单组分型显影剂。

作为使用了这种显影剂中的、包括墨粉颗粒和载体颗粒的双组分型显影剂的显影方法，以往采用的是级联反应(cascade)法等，但是，现在以使用磁辊的磁刷法为主流。在双组分型显影剂中，载体颗粒是载体物质，其用于通过在填充有显影剂的显影盒内与墨粉颗粒一起被搅拌，从而对墨粉颗粒付与期望的电荷，进一步将这样带有电荷的墨粉颗粒输送到感光体的表面并在感光体上形成墨粉像。残留在保持磁性的显影辊上的载体颗粒从该显影辊再次返回到显影盒内，被与新的墨粉颗粒进行混合及搅拌，在一定期间内被反复使用。

双组分型显影剂与单组分型显影剂不同，载体颗粒具有被与墨粉颗粒混合及搅拌，使墨粉颗粒带电，进一步输送到感光体表面的功能，设计显影剂时的控制性良好。因此，双组分型显影剂适合于使用于要求高图像质量的全彩显影装置、或进行要求图像维持的可靠性及耐久性的高速印刷的装置等。在如此使用的双组分型显影剂中，需要图像浓度、雾度、白斑、色调、分辨率等图像特性从初始阶段就表现为预定值，而且这些特性在耐刷期(即，长期的使用期间)内不会变动，能够被稳定地维持。为了稳定地维持这些特性，需要双组分型显影剂中所含有的载体颗粒的特性稳定。

作为形成双组分型显影剂的载体颗粒，以往使用了用氧化覆膜覆盖了表面的铁粉或者用树脂被覆了表面的铁粉等铁粉载体。但是，这样的铁粉载体的真比重高，约为7.8，此外，磁化过高，因此，由于在显影盒中与墨粉颗粒搅拌/混合，从而容易发生墨粉构成成分向铁粉载体表面的融合，所谓的墨粉消耗。由于发生这样的墨粉消耗，从而容易造成有效的载体表面积减少，与墨粉颗粒的摩擦带电能力降低。此外，在树脂被覆铁粉载体中，由于耐刷时的搅拌应力或在显影机内的颗粒彼此的碰撞、冲击、摩擦及在颗粒间产生的应力等机械性应力，导致表面的树脂剥离，高导电性且绝缘击穿电压较低的芯材(铁粉)会暴露，从而有时会发生电荷的泄漏。由于这样的电荷的泄漏，从而被形成在感光体上的静电潜像遭到破坏，实体部分会发生线纹等，难以得到均匀的图像。基于这些理由，现在氧化覆膜铁粉及树脂被覆铁粉等铁粉载体越来越不被使用。

近年来，代替铁粉载体，较多使用真比重轻达约5.0左右、而且磁化也较低的铁素体载体、或进一步在表面上被覆有树脂的树脂涂层铁素体载体，显影剂寿命得到了飞跃性的延长。作为这样的铁素体载体的制造方法，一般在将铁素体载体原料混合预定量后，进行预烧成、粉碎、造粒后，进行烧成，根据条件也存在能够省略预烧成的情况。

再有，最近，办公室的网络化发生进展，正在从单功能的复印机向复合机的时代进化。此外，服务体制也从由签约的维护作业者定期地进行维护以更换显影剂等那样的系统向免维护系统的时代变迁，从市场对显影剂的进一步的长寿命化的要求进一步提高。

在这样的状况下，为了谋求载体特性的提高，提出了控制载体芯材的形状或杂质量。例如，在专利文献1(日本特开2005－106999号公报)中，提出了一种静电潜像显影剂用载体，其特征在于，在具有磁性的载体芯材的表面形成有特定的树脂被覆层的静电潜像显影剂用载体中，由数式(1)：A＝[(L₁－L₂)/L₂]×100(数式中，L₁表示载体芯材投影像的外周长，L₂表示载体芯材投影像的包络线的长度)表示的具有上述磁性的载体芯材的包络系数A满足A＜4.5的关系，根据该载体，具有长期地具有稳定的带电付与能力、且难以发生载体附着等效果。尤其是，通过降低包络系数A，从而芯材表面上的树脂不均被减轻从而树脂层变得均匀，经时磨损所导致的芯材的暴露变少，变得难以引起来自载体的电荷注入所导致的向非图像部的载体附着。

此外，在专利文献2(日本特开2012－181398号公报)中，提出了一种电子照相显影剂用铁素体载体芯材，施加1K·1000/4π·A/m的磁场时的通过VSM测定得到的磁化为50～65Am²/kg，BET比表面积为0.12～0.30m²/g，且平均粒径为20～35μm，关于周长/包络长，在个数分布中，满足1.02以上且小于1.04：75个数％～90个数％、1.04以上且小于1.06：20个数％以下的范围，根据该载体芯材，具有带电性优异、且难以发生载体飞散的效果。尤其是，通过将周长/包络长设为特定的范围内，从而被覆在载体凸部上的树脂由于在显影机中的搅拌而优先地剥离，其结果，抑制了载体变成低电阻并飞散。此外，描述了减少氯量，当载体芯材含有氯时，该氯会吸附使用环境中的水分，会对以带电量为首的电气特性带来影响。

进一步，在专利文献3(日本特开2016－025288号公报)中，提出了一种铁素体磁性材料，在主成分为Fe和Mn等添加元素的铁素体磁性材料中，平均粒径为1～100μm，该铁素体磁性材料中的除了Fe、添加元素以及氧之外的杂质的总量为0.5质量％以下，上述杂质包含Si、Al、Cr、Cu、P、Cl、Ni、Mo、Zn、Ti、硫、Ca、Mn、Sr中的任意至少2种以上。将该原料中的杂质的影响受到了抑制的铁素体磁性材料用作电子照相显影剂用的磁性载体芯材的磁性载体具有磁力高、并抑制载体飞散的效果。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2005－106999号公报

【专利文献2】日本特开2012－181398号公报

【专利文献3】日本特开2016－025288号公报

发明内容

这样，已知通过控制载体芯材的形状或杂质量，从而谋求载体特性的提高的尝试，但是，对于近年来的高图像质量化及高速印刷化的进一步的要求，存在载体特性不充分这样的问题。尤其是，强烈需求提高载体的带电量上升速度，并且进一步减轻载体飞散。其原因是，当带电量的上升速度较小时，在墨粉补充后带电量不会迅速地上升，会发生墨粉飞散或雾度等图像缺陷。此外，当载体飞散较多时，会在图像上产生白斑、或者飞散的载体会划伤感光体。这样，尽管进行了谋求载体特性的提高的尝试，但是在提高载体特性这方面，载体芯材的特性是重要的。其原因是，当长期使用载体时，树脂被覆层由于经时磨损而剥离，暴露的芯材会较大地影响载体的特性。

再有，对于载体芯材所使用的铁素体原料即氧化铁，一般使用从钢铁生产中的盐酸酸洗工序副产的氧化铁，硫组分作为杂质被含在该氧化铁中。但是，硫组分的铁素体烧结阻碍效果或对制造设备的腐蚀性是轻微的，此外，当提高原料的品质时，存在经济性变低这样的相反关系，因此，以往，一直认为硫组分不是氧化铁的重要的品质指标。

本发明人现今得到了如下见解：在电子照相显影剂用磁性芯材中，硫组分的含量在谋求带电特性的提高及载体飞散的减轻这方面是重要的。具体而言，得到了如下见解：通过适当地控制电子照相显影剂用磁性芯材中的硫组分含量，从而在制成为载体或显影剂时变成带电量的上升优异的产品，并且能够抑制载体飞散，能够稳定地得到良好的图像。

因此，本发明的目的在于提供带电量的上升优异、并且能够抑制载体飞散且能够稳定地得到良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材。此外，本发明的其它目的在于提供包括那样的磁性芯材的电子照相显影剂用载体或显影剂。进一步，本发明的其它目的在于提供电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。

本发明的目的通过以下的手段得到了解决。

[1]一种电子照相显影剂用磁性芯材，

硫组分的含量按硫酸根离子换算为1～45ppm。

[2]如[1]所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

在周长与包络周长之比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例为10％以下。

[3]如[1]或[2]所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述硫组分的含量按硫酸根离子换算为2～30ppm。

[4]如[2]所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述比A为1.08以上的颗粒的比例为8％以下。

[5]如[1]～[4]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)为25～50μm，表观密度(AD)为2.0～2.7g/cm³。

[6]如[1]～[5]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述磁性芯材的孔隙容积为0.1～20mm³/g。

[7]如[1]～[6]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述磁性芯材具有包含从Mn、Mg、Li、Sr、Si、Ca、Ti及Zr中选择的至少一种的元素的铁素体成分。

[8]一种电子照相显影剂用载体，

包括[1]～[7]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材、以及由被设置在上述磁性芯材的表面上的树脂构成的被覆层。

[9]一种显影剂，

包含[8]所述的载体、以及墨粉。

[10]一种[1]～[7]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法，

上述制造方法包含以下的工序：

将磁性芯材的原料粉碎混合以制作粉碎物的工序，

对上述粉碎物进行预烧成以制作预烧成物的工序，

对上述预烧成物进行粉碎及造粒以制作造粒物的工序，

对上述造粒物进行正式烧成以制作烧成物的工序，以及

对上述烧成物进行压碎及分级的工序，

在制作上述造粒物时，进行清洗操作，在该清洗操作中，向预烧成物加水并进行湿式粉碎而浆料化，将所得到的浆料脱水后，再次加水并进行湿式粉碎的清洗操作。

[11]如[10]所述的电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法，其中，

在进行上述清洗操作时，反复进行在浆料脱水后加水进行湿式粉碎的工序。

[12]一种电子照相显影剂用载体的制造方法，

用[10]或[11]所述的方法制作磁性芯材，然后，利用树脂被覆上述磁性芯材的表面。

[13]一种显影剂的制造方法，

用[12]所述的方法制作载体，然后，将上述载体与墨粉混合。

附图说明

图1表示磁性芯材中的硫组分含量与带电量上升速度(RQ)的关系。

图2表示磁性芯材中的硫组分含量、与周长相对于包络周长(日文：包络周囲长)之比A为1.08以上的颗粒的个数比例(凹凸颗粒比例)的关系。

具体实施方式

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着以被记载在“～”的前后的数值为下限值及上限值并将其包含在内的范围。

电子照相显影剂用磁性芯材是可用作载体芯材的颗粒，在载体芯材上被覆有树脂而成为电子照相显影用磁性载体。通过包含该电子照相显影剂用磁性载体、以及墨粉，从而成为电子照相显影剂。

电子照相显影剂用磁性芯材

本发明的电子照相显影剂用磁性芯材(以下，有的情况下称为磁性芯材、或载体芯材)具有磁性芯材中的硫组分的含量被控制为按硫酸根离子(SO₄^2－)换算为1～45ppm这样的特征。根据这样的磁性芯材，能够制成为带电量的上升优异且载体飞散被抑制的载体。当硫组分含量超过45ppm时，带电量的上升速度变小。作为其理由，可以想到原因是，因为硫组分容易吸湿，所以当硫组分含量过多时，磁性芯材及载体的含水量增加从而带电付与能力降低，并且，在对显影剂中的载体和墨粉进行搅拌时，载体中的硫组分向墨粉迁移从而墨粉的带电能力降低。另一方面，当硫组分含量小于1ppm时，担心载体飞散的问题。其原因是，当磁性芯材中的硫组分含量过少时，在烧成时变得容易发生颗粒彼此的烧结，制造出表面凹凸较大的颗粒(磁性芯材)的比例变得过高。而且，为了制造硫组分含量小于1ppm的磁性芯材，必须使用品质极端地高的(硫组分含量较低的)原料、或者必须经过用于提高品质的特别的工序，还存在生产率差这样的问题。硫组分含量按重量基准优选1.5～40ppm，更优选2.0～30ppm。

另外，磁性芯材中的硫组分含量虽然是按硫酸根离子换算求出的含量，但是，这并不意味磁性芯材中的硫组分被限定于被以硫酸根离子的形态含有，也可以被以硫单体、硫化金属、硫酸根离子、或者其它硫化物等形态含有。此外，硫组分的含量例如能够利用燃烧离子色谱法来测定。燃烧离子色谱法是如下方：使试样在含氧气体气流中燃烧，使吸收液吸收所产生的气体，然后，利用离子色谱法对吸收液所吸收的卤素或硫酸根离子进行定量分析，能够容易地进行以往困难的对卤素或硫组分的ppm数量级的分析。

在本说明书中记载的硫酸根离子换算的硫组分的含量值是利用燃烧离子色谱法按后述的实施例中记载的条件测定的值。

此外，磁性芯材中，在周长相对于包络周长之比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例(以下，称为“凹凸颗粒比例”)优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。凹凸颗粒比例的下限没有特别限定，但是，典型地为0.1％以上。此外，磁性芯材中，其比A的平均值优选为1.01～1.07，更优选为1.02～1.06，进一步优选为1.03～1.05。在此，比A是构成磁性芯材的各个颗粒的周长相对于包络周长之比，能够根据下述数式求出。

在本说明书中记载的包络周长及周长的值是按后述的实施例中记载的条件使用粒度、形状分布测定器(清新企业公司制PITA－1)观察磁性芯材3000个，并使用装置附带软件(Image Analysis：图像分析)求出的值。

[数式1]

比A＝周长/包络周长

周长是构成磁性芯材的各个颗粒的包含投影像的凹凸的周围的长度，包络周长是通过忽视投影像的凹部而将各个凸部连接从而得到的长度。因为包络周长是忽视了颗粒的凹部的长度，所以能够根据周长与包络周长之比来评价构成磁性芯材的每一个颗粒的凹凸的程度。即，比A越接近1，则意味着是表面凹凸越小的颗粒，比A越大，则意味着是表面凹凸越大的颗粒。因此，在比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)越小，则磁性芯材中的表面凹凸较大的颗粒的比例越小。

通过减小磁性芯材的凹凸颗粒比例，从而可期待载体飞散被进一步抑制。其原因是，在磁性芯材上施加了树脂被覆而制成载体时，表面凹凸较大的颗粒中，树脂被覆容易从其凸部剥落。即，在载体上，在其使用时会被与墨粉混合及搅拌等从而施加机械性应力，当表面凹凸较大的颗粒的比例较高时，该机械性应力会导致载体的树脂被覆容易剥离。当载体的树脂被覆剥离时，载体电阻会变得过低，这成为载体飞散的原因。因此，通过减小凹凸颗粒比例而设为10％以下，从而能够使载体飞散抑制的效果更显著。

再有，磁性芯材只要作为载体芯材而发挥功能，其组成就没有特别限定，能够使用以往公知的组成。磁性芯材典型地是具有铁素体组分的材料(铁素体颗粒)，优选具有含有从Mn、Mg、Li、Sr、Si、Ca、Ti及Zr中选出的至少一种元素的铁素体组分。另一方面，考虑到近年来的以废弃物限制为首的减轻环境负荷的潮流，希望不会超过不可避免的杂质(随伴杂质)的范围地含有Cu、Zn、Ni等重金属。

磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)优选为25～50μm，更优选为30～45μm。通过将体积平均粒径设为25μm以上，从而能够充分地抑制载体附着，另一方面，通过设为50μm以下，从而能够进一步抑制带电付与能力降低所导致的图像质量劣化。

磁性芯材的表观密度(AD)优选为2.0～2.7g/cm³，更优选为2.1～2.6g/cm³。通过将表观密度设为2.0g/cm³以上，从而抑制载体的过度的轻量化而带电付与能力进一步提高，另一方面，通过设为2.7g/cm³以下，从而能够使载体轻量化的效果充分，耐久性进一步提高。

磁性芯材的孔隙容积优选为0.1～20mm³/g，更优选为1～10mm³/g。通过将孔隙容积设为上述的范围内，从而抑制大气中的水分吸附而带电量的环境变动变小，并且在树脂被覆时抑制树脂向芯材内部浸渍，因此，变得不需要使用多量的树脂。

此外，磁性芯材的带电量上升速度(RQ)优选为0.80以上，更优选为0.85以上。通过将带电量上升速度设为0.80以上，从而载体的带电也迅速地上升，其结果，在与墨粉一起制成为显影剂时，能够进一步抑制在墨粉补充后的初始阶段的墨粉飞散或雾度等图像缺陷。带电量上升速度(RQ)的上限没有特别限定，典型地为1.00以下。

带电量(Q)及其上升速度(RQ)例如能够如下这样测定。即，将试样和全彩打印机所使用的市售的负电性墨粉进行称取，使得墨粉浓度为10.0重量％，总重量为50g。将所称取的试样及墨粉在温度20～25℃及相对湿度50～60％的常温常湿环境下暴露12小时以上。然后，将试样和墨粉放入50cc的玻璃瓶，并以100rpm的转速进行30分钟搅拌，从而制成显影剂。另一方面，作为带电量测定装置，使用在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝管(以下称为套筒)的内侧交替地配置有N极和S极共8极的磁石(磁通密度0.1T)的磁辊、和在该套筒的外周配置有与该套筒具有5.0mm间距的圆筒状的电极的装置。在使0.5g显影剂均匀地附着在该套筒上之后，在外侧的铝管固定的状态下，一边使内侧的磁辊以100rpm旋转，一边在外侧的电极与套筒间施加60秒的2000V直流电压，使墨粉向外侧的电极迁移。此时，在圆筒状的电极上连接静电计，对迁移的墨粉的电荷量进行测定。在经过60秒后，切断所施加的电压，停止磁辊的旋转后，卸下外侧的电极，测定移动到电极上的墨粉的重量。根据所测定的电荷量和迁移的墨粉重量计算带电量(Q₃₀)。此外，除了将试样和墨粉的搅拌时间设为2分钟之外，用与带电量(Q₃₀)同样的方法求出带电量(Q₂)。然后，根据下述数式求出带电量上升速度(RQ)。数值越接近1，则表示带电量的上升速度越快。

[数式2]

RQ＝Q₂/Q₃₀

这样，本发明的电子照相用显影剂用磁性芯材(载体芯材)通过将硫组分的含量控制为按硫酸根离子换算为1～45ppm，从而能够制成为带电量的上升优异、并且能够抑制载体飞散且能够稳定地得到良好的图像的载体。在本发明人所知范围，这样将硫组分控制在上述范围内的技术以往是未知的。例如，在专利文献2中，存在关于载体芯材的Cl洗脱量的记载，但是，关于硫组分，完全没有提及。此外，专利文献3规定了铁素体磁性材料中的杂质的总量，但是，该文献将主要着眼点放在单纯地尽量减少杂质的总量，没有指教将硫组分的含量控制在特定范围内。

电子照相显影剂用载体

本发明的电子照相显影剂用载体包括：上述磁性芯材；以及由被设置在上述磁性芯材的表面上的树脂构成的被覆层。载体特性有时受到存在于载体表面上的材料或性状的影响。因此，通过将适当的树脂进行表面被覆，从而能够精度良好地调整期望的载体特性。

被覆树脂没有特别限制。例如可举出氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、含氟丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、有机硅树脂、或者用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、醇酸树脂、尿烷树脂或氟树脂这些各种树脂进行改性后的有机硅树脂等。考虑到使用中的机械性应力所导致的树脂的脱附，优选使用热固性树脂。作为具体的热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及含有它们的树脂等。树脂的被覆量优选相对于磁性芯材(树脂被覆前)100重量份为0.1～5.0重量份。

此外，出于控制载体特性的目的，能够使被覆树脂中含有导电剂或带电控制剂。作为导电剂，可以举出导电性碳、氧化钛或氧化锡等氧化物或者各种有机类导电剂等。作为添加量，相对于被覆树脂的固体成分为0.25～20.0重量％，优选为0.5～15.0重量％，尤其优选为1.0～10.0重量％。另一方面，作为带电控制剂，可举出一般用于墨粉用的各种带电控制剂、或各种硅烷偶联剂。能够使用的带电控制剂或偶联剂的种类没有特别限定，优选苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂、氨基硅烷偶联剂剂或氟系硅烷偶联剂剂等。作为添加量，优选相对于被覆树脂的固体成分为1.0～50.0重量％，更优选为2.0～40.0重量％，尤其优选3.0～30.0重量％。

载体的带电量上升速度(RQ)优选为0.80以上，更优选为0.85以上。载体的带电量上升速度能够利用与上述的芯材的带电量上升速度同样的方法求出。通过将载体的带电量上升速度设为0.80以上，从而在与墨粉一起制成为显影剂时，进一步抑制墨粉补充后的初始阶段的墨粉飞散或雾度等图像缺陷。带电量上升速度(RQ)的上限没有特别限定，典型地为1.00以下。

电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体的制造方法

在制造本发明的电子照相显影剂用载体时，首先，制作电子照相显影剂用磁性芯材。为了制作磁性芯材，在适量称取原材料(原料)后，用球磨机或振动研磨机等粉碎混合0.5小时以上，优选1～20小时。原料没有特别限定。对于这样得到的粉碎物，在使用加压成型机等使其颗粒化后，以700～1200℃的温度进行预烧成，得到预烧成物。

接下来，用球磨机或振动研磨机等粉碎预烧成物。此时，既可以使用向预烧成物加水而使其浆料化的湿式粉碎来进行，也可以根据需要添加分散剂、粘合剂等以进行该浆料的粘度调整。此外，通过调整粉碎时所使用的媒介的直径、组成、粉碎时间等，从而能够控制粉碎程度。然后，利用喷雾干燥器将粉碎后的预烧成物粒状化，进行造粒，得到造粒物。

进一步，将所得到的造粒物以400～800℃加热，将所添加的分散剂或粘合剂这样的有机成分除去后，在控制了氧浓度的气氛下以800～1500℃的温度保持1～24小时，进行正式烧成。此时，也可以使用转轴式电炉或周期式电炉或连续式电炉等，并向烧成时的气氛中导入氮等非活性气体或氢或一氧化碳等还原性气体，以进行氧浓度的控制。接下来，对这样得到的烧成物进行压碎及分级。作为压碎方法，可举出使用锤式破碎机等的方法。作为分级方法，使用现存的风力分级、网过滤法、沉降法等进行粒度调整到期望的粒径即可。

然后，根据需要，能够通过对表面进行低温加热从而实施氧化皮膜处理，并进行电阻调整。氧化覆膜处理能够通过使用一般的转轴式电炉、批量式电炉等，例如以300～700℃进行热处理，从而进行。通过该处理形成的氧化覆膜的厚度优选为0.1nm～5μm。通过设为0.1nm以上，从而氧化覆膜层的效果变得充分，另一方面，通过设为5μm以下，从而能够抑制磁化的降低或电阻变得过高。此外，也可以根据需要在氧化覆膜处理之前进行还原。

作为调整磁性芯材的硫组分含量的方法，可举出各种方法。作为其例子，可举出使用硫组分较少的原材料、或在预烧成物的粉碎阶段进行清洗操作。此外，在预烧成或者正式烧成时，增加向炉内导入的气氛气体的流量而使得容易将硫组分向系统外排出也是有效的。特别是，优选进行浆料的清洗操作，这能够通过在将浆料脱水后再次加水并湿式粉碎的方法等来进行。在此情况下，为了使硫组分含量减少，也可以反复进行浆料的脱水及粉碎。

如后所述，在实施例中，作为减少硫组分的方法的一个例子，在制作上述造粒物时，进行如下清洗操作：向预烧成物加水并进行湿式粉碎而使其浆料化，并在将得到的浆料脱水后再次加水并进行湿式粉碎。另外，在上述清洗操作时，也可以反复进行在浆料脱水后加水并进行湿式粉碎的工序。

其原因是，在粉碎时硫组分从预烧成物洗脱到水中，在脱水时，洗脱出的硫组分与水一起被排出，其结果，磁性芯材的硫组分减少。此外，在该清洗操作时，为了将硫组分设在本发明的范围内，调整各种条件是有效的，作为那样的调整手段，例如可举出适当调整与原料纯度相应的清洗水的纯度、清洗水的温度、水相对于预烧成物量的添加量(稀释浓度)、清洗时间、清洗时的搅拌强度(分散度)、脱水等级(浓缩浓度)、清洗次数等。

如果不调整清洗时的详细条件，而仅用单纯的方法进行清洗，则无论如何难以将硫组分设在本发明的范围内。

此外，如上所述，如果是不进行作为本发明的一个例子举出的作为硫组分的减少方法之一的脱水操作那样的方法，则在粉碎时洗脱出的硫组分不会被排出而被再次干燥，其结果，推测大半的硫组分残留在造粒粉中，如上所述，无法将硫组分的含量调整到特定范围内。

如上所述，希望在制作了磁性芯材后，利用树脂被覆磁性芯材的表面从而制成为载体。此处所使用的被覆树脂如上所述。作为进行被覆的方法，能够采用公知的方法，例如涂刷法、干式法、利用流化床的喷雾干燥方式、回转干燥方式、利用万能搅拌机的液浸干燥法等。为了提高被覆率，优选利用流化床的方法。在树脂被覆后进行烘干的情况下，可以是外部加热方式或内部加热方式的任意一种，例如能够使用固定式或流动式电炉、转轴式电炉、燃烧炉。或者，也可以利用微波炉进行烘干。在将UV固化树脂用作被覆树脂的情况下，使用UV加热器。烘干的温度根据所使用的树脂而不同，但希望设为熔点或玻璃化点以上的温度，如果是热固性树脂或缩合交联型树脂等，则希望上升至进行充分固化的温度。

显影剂

本发明的显影剂包含上述电子照相显影剂用载体以及墨粉。关于构成显影剂的颗粒状的墨粉(墨粉颗粒)，存在通过粉碎法制造的粉碎墨粉颗粒、和通过聚合法制造的聚合墨粉颗粒。本发明中所使用的墨粉颗粒能够使用通过任一方法得到的墨粉颗粒。这样制备的本发明的显影剂能够使用于数字式的复印机、打印机、FAX、印刷机等，这些设备使用了对被形成在具有有机光电导体层的潜像保持体上的静电潜像一边付与偏置电场一边利用具有墨粉及载体的双组分显影剂的磁刷进行反转显影的显影方式。此外，还能够应用于全彩机等，该全彩机等在从磁刷对静电潜像侧施加显影偏压时使用在直流偏压上重叠交流偏压的方法即交变电场。

【实施例】

利用以下的例进一步具体地说明本发明。

例1

(1)磁性芯材的制作

如下这样进行了磁性芯材的制作。即，称取原料，使得烧成后的组成比为MnO：20mol％、Fe₂O₃：80mol％，加水，用湿式球磨机进行5小时的粉碎及混合，使其干燥后，以950℃保持1小时从而进行了预烧成。作为MnO原料，使用了2.7kg的四氧化三锰，作为Fe₂O₃原料，使用了22.3kg的Fe₂O₃。

(1－1)预烧成物粉碎

向这样得到的预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎4小时，将得到的浆料利用压滤机压搾脱水后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎4小时，得到了浆料1。

(1－2)造粒

向所得到的浆料1中作为粘合剂添加相对于固体成分为0.2重量％的PVA(聚乙烯醇)(20重量％水溶液)，并添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行造粒及干燥从而得到了造粒物。

利用旋转筛进行了所得到的造粒物的粒度调整。然后，使用转轴式电炉，以650℃在大气中加热，进行了分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去。

(1－3)正式烧成

然后，利用电炉将造粒物以温度1300℃、氧浓度0.1％保持4小时，进行了正式烧成。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，从隧道式电炉的出口侧导入氮气，将隧道式电炉的内部压力设为0～10Pa(正压)。然后，利用锤式破碎机压碎烧成物，进一步利用旋转筛及涡流分级机进行分级并进行粒度调整，通过磁力选矿分别出低磁力品，得到了铁素体颗粒(磁性芯材)。

(2)载体的制作

使丙烯酸树脂(BR－52、三菱丽阳株式会社制)溶解在甲苯中，制作了树脂浓度10％的丙烯酸树脂溶液。利用万能混合搅拌机混合搅拌在(1－3)中得到的铁素体颗粒(磁性芯材)100重量份和丙烯酸树脂溶液2.5重量份(因为树脂浓度为10％，所以作为固体成分为0.25重量份)，一边使甲苯挥发一边将树脂被覆到铁素体颗粒表面。在确认了甲苯已充分挥发后，从装置内取出并放入到容器中，利用热风加热式的炉以150℃进行了2小时的加热处理。然后，冷却到室温，并取出固化有树脂的铁素体颗粒，利用200目的网眼的振动筛解除颗粒的凝聚，使用磁力选矿机除掉了非磁性物。然后，再次利用200目的网眼的振动筛除掉粗大颗粒并得到了被覆有树脂的铁素体载体。

(3)评价

对于所得到的磁性芯材及载体，如下所述进行了各种特性的评价。

＜体积平均粒径＞

使用微磁道粒度分析仪(日机装株式会社制Model9320－X100)测定了磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)。对于分散介质，使用了水。首先，将试样10g和水80ml放入到100ml的烧杯中，添加了2～3滴分散剂(六甲基磷酸钠)。接下来，使用超声波均质器(SMT.Co.LTD.制UH－150型)，设定为输出等级4，进行了20秒的分散。然后，除掉在烧杯表面产生的泡，将试样投入到装置中并进行了测定。

＜表观密度＞

按照JIS－Z2504(金属粉的表观密度试验法)测定了磁性芯材的表观密度(AD)。

＜孔隙容积＞

使用压汞仪(Thermo Fisher Scientific社制Pascal140及Pascal240)测定了磁性芯材的孔隙容积。对于膨胀计，使用CD3P(粉体用)，将样品放入到开设有多个孔的市售的明胶制胶囊中，并放入到膨胀计内。用Pascal140脱气后，填充水银，进行了在低压区域(0～400Kpa)中的测定。接下来，用Pascal240进行了在高压区域(0.1Mpa～200Mpa)中的测定。测定后，根据从压力换算的细孔径为3μm以下的数据(压力、水银压入量)，求出了铁素体颗粒的孔隙容积。在求出细孔径时，使用装置附属的控制及分析兼用软件PASCAL140/240/440，将水银的表面张力设为480dyn/cm、将接触角设为141.3°，进行了计算。

＜离子含量(离子色谱)＞

如下这样进行了磁性芯材的阳离子成分的含量的测定。首先，向1g铁素体颗粒(磁性芯材)中加入10ml超纯水(Merck株式会社制Direct－QUV3)，照射超声波30分钟从而提取了离子成分。接下来，利用前处理用的一次性盘式过滤器(日文：ディスポーザブルディスクフィルター)(TOSOH株式会社制W－25－5、孔径0.45μm)过滤所得到的提取液的上清液并作为测定试样。接下来，利用离子色谱以下述条件定量分析测定试样所含有的阳离子成分，换算成铁素体颗粒中的含有率。

‐分析装置：TOSOH株式会社制IC－2010

‐色谱柱：TSKgel SuperIC－Cation HSII(4.6mmI.D.×1cm+4.6mmI.D.×10cm)

‐洗提液：对1L的纯水溶解了甲磺酸3.0mmol及18－冠6－醚2.7mmol后的溶液

‐流速：1.0mL/min

‐色谱柱温度：40℃

‐注入量：30μL

‐测定模式：非抑制方式(non-suppressor method)

‐检测器：CM检测器

‐标准试样：关东化学社制阳离子混合标准液

另一方面，通过利用燃烧法离子色谱以下述条件定量分析铁素体颗粒中所含有的阴离子成分，从而进行了阴离子含量的测定。

‐燃烧装置：株式会社三菱化学Analytech制AQF－2100H

‐试样量：50mg

‐燃烧温度：1100℃

‐燃烧时间：10分钟

‐Ar流量：400ml/min

‐O₂流量：200ml/min

‐加湿空气流量：100ml/min

‐吸收液：在下述洗提液中添加了1重量％的过氧化氢后的溶液

‐分析装置：TOSOH株式会社制IC－2010

‐色谱柱：TSKgel SuperIC－Anion HS(4.6mmI.D.×1cm+4.6mmI.D.×10cm)‐洗提液：对1L的纯水溶解了3.8mmol的NaHCO₃及3.0mmol的Na₂CO₃后的水溶液

‐流速：1.5mL/min

‐色谱柱温度：40℃

‐注入量：30μL

‐测定模式：抑制方式(suppressor method)

‐检测器：CM检测器

‐标准试样：关东化学社制阴离子混合标准液

＜带电量及其上升速度＞

如下这样进行了磁性芯材及载体的带电量(Q₂、Q₃₀)及其上升速度(RQ)的测定。首先，称取试样和全彩打印机所使用的市售的负电性墨粉(青色墨粉、富士Xerox株式会社制DocuPrintC3530用)，使得墨粉浓度为10.0重量％、总重量为50g。将所称取的试样及墨粉在温度20～25℃及相对湿度50～60％的常温常湿环境下暴露12小时以上。然后，将试样和墨粉放入50cc的玻璃瓶中，以100rpm的转速进行30分钟搅拌从而制成为显影剂。另一方面，作为带电量测定装置，使用了在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝管(以下称为套筒)的内侧交替地配置有N极与S极共8极的磁石(磁通密度0.1T)的磁辊、以及在该套筒的外周配置有与该套筒具有5.0mm的间隙的圆筒状的电极的装置。在使显影剂0.5g均匀地附着到该套筒上之后，在外侧的铝管固定的状态下，一边使内侧的磁辊以100rpm旋转，一边在外侧的电极与套筒间施加60秒的直流电压2000V，使墨粉迁移到外侧的电极上。此时，在圆筒状的电极上连接静电计(KEITHLEY社制绝缘电阻计model6517A)，测定了转移的墨粉的电荷量。在经过了60秒后将印加的电压切断，在停止磁辊的旋转后卸下外侧的电极，测定了迁移到电极上的墨粉的重量。根据测定到的电荷量和迁移的墨粉重量计算了带电量(Q₃₀)。此外，除了将试样与墨粉的搅拌时间设为2分钟以外，用同样的方法求出了带电量(Q₂)。然后，根据下述数式求出了带电量上升速度(RQ)。

[数式2]

RQ＝Q₂/Q₃₀

＜图像分析＞

对磁性芯材如下这样进行图像分析，求出了凹凸颗粒比例及比A的平均值。首先，使用粒度、形状分布测定器(清新企业公司社制PITA－1)观察磁性芯材3000个，并使用装置附带软件(Image Analysis：图像解析)求出了周长及包络周长。此时，作为分散介质，制备粘度0.5Pa·s的黄原胶水溶液，并将使磁性芯材0.1g分散在该黄原胶水溶液30cc中而成的液体用作样品液。通过这样适当地调整分散介质的粘度，从而能够保持磁性芯材在分散介质中分散的状态，能够顺利地进行测定。进一步，作为测定条件，将(物镜)镜头的倍率设为10倍，将ND4×2用作滤镜，将粘度0.5Pa·s的黄原胶水溶液用作载体液1及载体液2，其流量都是10μl/sec，样品液流量设为0.08μl/sec。

接下来，根据这样求出的磁性芯材的周长及包络周长求出周长与包络周长之比A的个数分布，进一步，根据该分布，算出了上述比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)及比A的平均值。在此，根据下述数式求出了比A。

[数式1]

比A＝周长/包络周长

在磁性芯材的评价中，如果仅定义比A的平均值，则无法表现表面形状的偏差程度。此外，仅将表面的粒径或晶界的平均的大小相对于平均粒径进行定义也是不充分的。进一步，以数十～300个程度的有限的采样数来表现上述的偏差程度也不能说可靠性高。因此，为了解决这些问题，如上所述，进行了周长及包络周长的测定。

例2

(1)磁性芯材的制作

如下这样进行了磁性芯材及载体的制作。即，称取原料，使得烧成后的组成比为MnO：40.0mol％、MgO：10.0mol％、Fe₂O₃：50.0mol％，进一步，对这些金属氧化物100重量份添加了1.5重量份的ZrO₂。作为原料的Fe₂O₃使用了16.9kg，作为MnO原料使用了四氧化三锰6.5kg，作为MgO原料使用了氢氧化镁1.2kg，作为ZrO₂原料使用了0.4kg的ZrO₂。

(1－1)预烧成物粉碎

用湿式球磨机将这些混合物粉碎及混合5小时，使其干燥后，以950℃保持1小时从而进行了预烧成。向这样得到的预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎4小时，利用真空式过滤机将得到的浆料脱水后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎4小时，得到了浆料2。

(1－2)造粒

向所得到的浆料2中作为粘合剂添加相对于固体成分为0.2重量％的PVA(20重量％水溶液)，并添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行造粒及干燥后，将所得到的造粒物以650℃在大气中加热，进行了分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去。

(1－3)正式烧成

然后，利用电炉将造粒物以温度1250℃、氧浓度0.3％的条件保持6小时，进行了正式烧成。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，从隧道式电炉的出口侧导入氮气，将隧道式电炉的内部压力设为0～10Pa(正压)。利用锤式破碎机压碎所得到的烧成物，进一步利用旋转筛及涡流分级机进行分级从而进行粒度调整，并利用磁力选矿分别出低磁力品，从而得到了铁素体颗粒。

(1－4)氧化覆膜处理

用被保持在500℃的回转式大气炉将这样得到的铁素体颗粒保持1小时，在铁素体颗粒表面上实施了氧化覆膜处理。对这样实施了氧化覆膜处理的铁素体颗粒进行磁力选矿及混合，得到了载体芯材(磁性芯材)。

然后，对于所得到的磁性芯材，与例1同样地进行了载体制作及评价。

例3

(1)磁性芯材的制作

如下这样进行了磁性芯材及载体的制作。即，称取原料，使得烧成后的组成比为MnO：10.0mol％、Li₂O：13.3mol％、Fe₂O₃：76.7mol％，加水，使得固体成分为50％。进一步，添加了SiO₂换算20％的硅酸锂水溶液，使得Si相对于固体成分为10000ppm。作为原料的Fe₂O₃使用了21.9kg，作为MnO原料使用了四氧化三锰1.4kg，作为Li₂O原料使用了碳酸锂1.8kg。

(1－1)预烧成物粉碎

用湿式球磨机将这些混合物粉碎及混合5小时，使其干燥后，以1000℃在大气中进行了预烧成。向这样得到的预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎4小时，利用离心脱水机将所得到的浆料脱水后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎4小时，得到了浆料3。

(1－2)造粒

向所得到的浆料3中作为粘合剂添加相对于固体成分为0.2重量％的PVA(20重量％水溶液)，添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行了造粒及干燥。将所得到的造粒物以650℃在大气中加热，进行了分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去。

(1－3)正式烧成

然后，将造粒物以温度1165℃、氧浓度1容量％的条件烧成16小时，从而得到了烧成物。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，从隧道式电炉的出口侧导入氮气，将隧道式电炉的内部压力设为0～10Pa(正压)。用锤式破碎机压碎所得到的烧成物后，进一步利用旋转筛及涡流分级机进行分级从而进行粒度调整，利用磁力选矿分别出低磁力品，得到了载体芯材(磁性芯材)。

然后，对于所得到的磁性芯材，与例1同样地进行了载体制作及评价。

例4

除了作为原料的Fe₂O₃使用了原料批次(lot)不同的原料以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。

例5

除了作为原料的Fe₂O₃使用了原料批次不同的原料以外，与例3同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。

例6(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例1的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎7小时，得到了浆料6。

例7(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例2同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例2的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎7小时，得到了浆料7。

例8(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例3同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例3的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎7小时，得到了浆料8。

例9(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例1的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎2小时，利用压滤机将所得到的浆料压搾脱水。进一步反复进行2次加水并粉碎2小时再脱水的同样的操作后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎2小时，得到了浆料9。

例10(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例2同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例2的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎2小时，利用真空式过滤机将所得到的浆料脱水。进一步反复进行2次加水并粉碎2小时再脱水的同样的操作后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎2小时，得到了浆料10。

例11(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例3同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例3的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎2小时，利用离心脱水机将所得到的浆料脱水。进一步反复进行2次加水并粉碎2小时再脱水的同样的操作后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎2小时，得到了浆料11。

结果

在例1～11中，得到的评价结果如表1及表2所示。在作为实施例的例1～5中，磁性芯材具有优异的带电量(Q₂、Q₃₀)，并且带电量上升速度(RQ)较大，载体的带电量上升速度也大。而且，比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)较少，可期待能够充分地发挥载体飞散抑制效果。在例1～3中，带电量(Q₂、Q₃₀)、带电量上升速度(RQ)、载体的带电量上升速度全部较大，能够发挥更优异的效果。

另一方面，在作为比较例的例6～8中，磁性芯材的硫组分(SO₄)含量过高，其结果，带电量上升速度(RQ)不充分。此外，在作为比较例的例9～11中，磁性芯材的硫组分(SO₄)含量过低，其结果，比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)较高，其结果，担心载体飞散的问题。从这些结果可知，根据本发明，能够提供带电量的上升优异、并且能够抑制载体飞散并能够稳定地得到良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及包含该载体的显影剂。

【表1】

【表2】

【工业实用性】

根据本发明，能够提供带电量的上升优异、并且能够抑制载体飞散并能够稳定地得到良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材。此外，能够提供包括这样的磁性芯材的电子照相显影剂用载体或显影剂。进一步，能够提供电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。

详细或参照特定的实施方式说明了本发明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更、修改。

本申请基于2017年8月25日申请的日本专利申请(特愿2017－162630)，将其内容作为参照援引于此。