一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法

技术领域

本发明属于水热法浸出钒铁尖晶石型含钒矿物中钒的领域。具体涉及一种利用草酸根离子较强的络合作用和高压还原条件，从而加快浸出反应速率，而获得含钒浸出液及草酸亚铁副产品的一种方法。

背景技术

钒是一种重要的金属元素，广泛应用于机械、航空、电子技术、国防工业等行业，因此有金属“维生素”之称。我国钒资源主要为钒钛磁铁矿和含钒石煤，并且这两者不同的含钒资源均可通过冶金手段转变为具有钒铁尖晶石相的含钒矿物。

目前，加压湿法冶金工艺具有对原料适用性强，可以在较高温度下进行，过程动力学条件得到改善，加快浸出速度，缩短反应时间等特点，因此有不少工作者把加压湿法浸出工艺应用于提钒领域，例如，中国专利CN107236871A，CN102531056A，CN105420517A等都是通过加压浸出冶金工艺从含钒矿物中进行提钒，最终获得含钒浸出液。它们的特点是以强碱溶液作为浸出剂，在一定温度及压力的条件下，通入氧气，进行高温高压氧化浸出反应，而获得含钒浸出液。但是大量的硅进入溶液，会影响最终钒产品的纯度，因此会加入CaO进行脱硅，而使成本增加；除此之外，强碱溶液对高压设备腐蚀性强，维护费用高，寿命低。因此要解决强碱浸出剂带来的缺点，冶金工作者选择草酸作为浸出剂，草酸属于弱酸，腐蚀性较弱，具有较强的络合性质。中国专利CN105624435A以氟化物和草酸作为浸出剂，选择性浸出石煤当中的钒，但是浸出率较低，且氟化物污染环境，对人危害较大。许孟春等人对提钒尾渣浸出行为进行实验研究(许孟春.提钒尾渣浸出行为的实验研究[D].东北大学,2012.)，在加压条件下，以控制草酸的加入量来避免铁的过量溶出，提钒尾渣中含钒物相主要为钒铁尖晶石，抑制铁的溶出，必然会阻止钒的浸出，所以浸出率较低，最高达到66％左右。并且浸出残渣中还有大量未被浸出的钒及铬元素，不能随意排放，浸出尾渣处理困难。为了解决上述面临的问题，本发明提出全新的从钒铁尖晶石含钒矿物中提钒的冶金路线，以草酸为浸出剂，铁粉为还原剂，钒铁尖晶石含钒矿物为原料，将其三者混合成料浆，在低温加压条件下，将钒铁尖晶石中的钒和铁共同浸出，在铁粉的作用下，浸到溶液中的三价铁在还原铁粉的作用下，形成草酸亚铁沉淀，实现浸出液中的钒铁分离，并获得洁净的含钒浸出液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法，即以钒铁尖晶石含钒矿物为原料，铁粉为还原剂，草酸溶液为浸出剂，将其三者混合成料浆，在低温加压条件下进行反应；将反应后得到的浆料固液分离，得到洁净的含钒浸出液及草酸亚铁副产品。

相对于现有的高压氧化浸出提钒而言，该方法利用草酸根离子较强的络合作用，分别与钒铁尖晶石中的钒和铁形成[V(C₂O₄)₃]^3-，[Fe(C₂O₄)₃]^3-进入溶液；形成的[Fe(C₂O₄)₃]^3-与Fe粉生成草酸亚铁沉淀，从而有利于浸出反应的进行，并且加快浸出反应速率。

一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将钒铁尖晶石含钒矿物、铁粉的混合料与草酸溶液混合，形成料浆，置于反应釜内，在加压的条件下进行反应；

(2)对步骤(1)反应后得到的浆料进行固液分离，得到含钒浸出液及滤饼，并对滤饼进行烘干；

(3)对步骤(2)烘干后的滤饼用去离子水进行冲洗，根据草酸亚铁与浸出残渣的密度不同，获得草酸亚铁副产品及浸出残渣。

进一步地，步骤(1)所述钒铁尖晶石型含钒矿物其粒度为0.074mm以下；所述铁粉作为还原剂；草酸溶液作为浸出剂，其质量浓度为10％～40％。

进一步地，步骤(1)所述铁粉与钒铁尖晶石含钒矿物的质量比为(2-5)：1。

进一步地，步骤(1)所述反应的温度为105℃～135℃，所述反应的压力为1Mpa～5Mpa，所述反应的时间为15min～120min，所述反应搅拌速度为500rpm。步骤(1)反应过程中可能发生如下反应：

2Fe₂VO₄+8H₂C₂O₄+Fe→5FeC₂O₄↓+V₂(C₂O₄)₃+8H₂O

Fe+8H₂C₂O₄→FeC₂O₄↓+H₂

H₂C₂O₄→CO+CO₂+H₂O

进一步地，步骤(2)所述反应结束后，固液分离的温度为30℃～40℃。

本发明采用的技术方案，与现有的技术相比，具有以下优点：

1.本发明提供一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法，该方法利用了草酸根离子较强的络合作用，分别与钒铁尖晶石中的钒和铁形成[V(C₂O₄)₃]^3-，[Fe(C₂O₄)₃]^3-进入溶液。

2.在还原铁粉的作用下，[Fe(C₂O₄)₃]^3-与铁粉形成草酸亚铁沉淀，从而在浸出过程中实现钒铁分离，简化工序步骤，并且加快浸出反应速率。

3.该方法所需温度低，从而降低能耗；此外，获得草酸亚铁副产品，可以用于电池正极材料磷酸铁锂的原料。

4.该方法与传统的加压氧化浸出工艺相比，无需氧化气体的通入，设备简单，成本低；无需氧化剂的加入，浸出液洁净；本发明还原铁粉无毒无害，以及尾渣处理简单。

附图说明

图1是本发明的提钒流程图。

图2是所获得的草酸亚铁的XRD图谱。

具体实施方式

为了验证本发明的可行性，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。根据本发明的实质内容所做的简单修改，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1：

以三氧化二钒和三氧化二铁为初始原料，在还原气氛下，温度为1200℃下焙烧48h，制得纯的Fe₂VO₄。将获得纯的Fe₂VO₄研磨粒度至0.074mm以下，并称取0.2g球磨后的钒铁尖晶石，以及0.6g的还原铁粉，一起混合后置入反应釜内，加入20ml质量分数30％的草酸溶液于反应釜内，形成混合料浆，在反应温度135℃，时间120min，搅拌速度500rpm的条件下，进行浸出反应，反应结束后，进行固液分离，获得含钒浸出液及滤饼，对滤饼进行洗涤，根据淘洗法获得草酸亚铁副产品及浸出残渣。最后通过ICP-AES测得浸出液里钒的浓度为2.2g/L，测得浸出液里铁的浓度为95mg/L。

实施例2：

根据中国专利CN106011456A和CN107641723A的方法，以石煤为初始原料，三氧化二铁作为添加剂，在还原气氛下，温度为1200℃焙烧，经过磁选后获得具有钒铁尖晶石型含钒精矿。将获得的钒铁尖晶石型含钒精矿球磨粒度至0.074mm以下，称取0.2g的球磨后的钒精矿，和0.6g的还原铁粉，一起混合后置入反应釜内，加入20ml质量分数30％的草酸溶液于反应釜内，形成混合料浆，在反应温度135℃，时间120min，搅拌速度500rpm的条件下，进行浸出反应，反应结束后，进行固液分离，获得含钒浸出液及滤饼，对滤饼进行洗涤，根据淘洗法获得草酸亚铁副产品及浸出残渣。最后通过ICP-AES测得浸出液里钒的浓度为637.5mg/L，其浸出率98％，测得浸出液里铁的浓度为80.5mg/L。

实施例3：

以钒渣为初始原料，将钒渣球磨粒度至0.074mm以下。称取0.2g的球磨后的钒渣，和0.6g的还原铁粉，一起混合后置入反应釜内，加入20ml质量分数30％的草酸溶液于反应釜内，形成混合料浆，在反应温度135℃，时间120min，搅拌速度500rpm的条件下，进行浸出反应，反应结束后，进行固液分离，获得含钒浸出液及滤饼，对滤饼进行洗涤，根据淘洗法获得草酸亚铁副产品及浸出残渣。最后通过ICP-AES测得浸出液里钒的浓度为497mg/L，其浸出率为89％，测得浸出液里铁的浓度为75mg/L。