一种六角柱型WO3/Bi2WO6复合光电极薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的制备方法，属于材料制备技术领域，更加具体的是本发明提供了一种可见光响应的六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极的制备方法，该复合光电极尺寸均一，光电流大，载流子分离效率高，可实现稳定的氢气析出。

背景技术

21世纪，能源与环境问题严重制约了人类的经济发展。如何利用太阳能这种可再生能源来实现光能转换是摆在科研工作者面前的重要课题。光电催化技术利用半导体电极吸收太阳能，将光子转化为电子和空穴对，并在电能的协助下实现有效的水分解为氢气。该过程在常温常压下进行，仅利用太阳能和水就能达到持续产氢的目的，是解决未来能源危机的一条绿色途径。但是，目前大部分半导体的量子效率较低，严重限制了该技术的实际应用。因此，开发宽光谱吸收、高稳定性的光电极材料是实现该技术应用的关键。

最近几年，WO₃光电极材料的开发吸引了许多研究者和企业的注意，这是因为WO₃的带隙为2.6eV，可有效捕获太阳光中的可见光部分，进而产生更多的光生载流子。此外，WO₃的价带电位较正(3.2eV,pH＝0),光生空穴的氧化能力强，热力学上可驱动半导体/电极界面的水分解反应，产生氧气，并在对电极上产生氢气。氢气是未来重要的绿色能源，其燃烧产物为水，对环境无污染。并且，WO₃制备过程简单、成本较低，容易实现大规模量产。但是，单一WO₃电极的载流子分离效率较低，导致光电转化效率达不到实际应用的需求。基于此，人们急切需要寻找一种提高WO₃载流子分离效率的方法。构建半导体异质结可产生内建电场，从而促进载流子的分离，减少光生载流子的复合，有望解决WO₃光生载流子分离效率低的问题。Bi₂WO₆是另一种可见光响应型半导体光电极材料，其带隙为2.8eV,可吸收443nm以下的太阳光，导带和价带电位分别为0.46eV和3.26eV，近年来被广泛应用于光催化降解有机物领域。WO₃和Bi₂WO₆的带边位置匹配，当两者接触后，WO₃导带上的电子可转移至Bi₂WO₆导带上，而WO₃价带空穴也可转移至Bi₂WO₆价带上，从而实现有效的载流子分离。因此，通过构建WO₃/Bi₂WO₆半导体异质结有望大幅提高WO₃电极的光电产氢效率。另外，Bi₂WO₆光电极的稳定性较好，将Bi₂WO₆与WO₃组合，可减少WO₃电极与溶液接触的面积，从而增加WO₃电极的稳定性，这对WO₃电极的商业化应用具有重要的意义。就我们所知，WO₃/Bi₂WO₆复合光催化剂用于环境治理的研究已有报道，但是目前还未有六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极的研究报道，我们的制备方案将有力推动WO₃光电极的发展，并促进其在光电催化产氢领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的制备方法，本发明先采用水热法在氟掺杂的SnO₂透明导电玻璃(FTO)上生长WO₃纳米板电极,然后以WO₃纳米板电极为模板，在该电极表面滴加硝酸镍的乙酸水溶液，高温下硝酸镍分解为氧化镍，然后与WO₃反应产生WO₃/Bi₂WO₆复合光电极。有趣的是，乙酸存在时，高温煅烧下可使WO₃纳米板自发地组装为六角柱结构。该六角柱型复合光电极在模拟太阳光照下可实现有效的水分解产氢，光电流较单一WO₃电极更高，稳定性更好，在光电催化水分解领域具有广阔的应用前景。

本发明的目的通过以下操作步骤实现：

1)在常温下，分别配制15ml浓度为20-30mmol/L的钨酸钠和浓度为40-60mmol/L草酸铵水溶液，将5ml盐酸溶液(3mol/L)缓慢滴加到钨酸钠溶液中，调节其pH至2-8，得到白色乳浊液；将草酸铵溶液加入到上述乳浊液中，搅拌30min，转移至水热反应釜，将FTO导电玻璃放入反应釜内，FTO导电面朝下，140℃恒温水热反应6h，待冷却后，超纯水清洗三遍，室温干燥后，450-600℃煅烧1-6h,即得WO₃薄膜电极；

2)称取一定量硝酸铋固体,加入到浓度为1-5mol/L的乙酸水溶液中，硝酸铋浓度控制为0.01-0.5mmol/L；移取10-300μL的Bi(NO₃)₃溶液到1cm×2.5cm的WO₃薄膜电极表面，室温干燥后，400-800℃空气中煅烧1-10h，冷却后，用浓度为0.5-1mol/l的HNO₃浸泡15h，去除表面的Bi₂O₃，即得WO₃/Bi₂WO₆薄膜。

本发明的有益效果是：制备过程简单，条件可控，成本低廉，可重复性高，适用于光电极薄膜的大规模制备。所制备的六角柱型WO₃/Bi₂WO₆薄膜分布均匀，在长时间的照射下能够保持较好的光稳定性和光电催化水氧化活性，在未来氢气能源的利用领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例一中制备的WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的X射线衍射图谱；

图2为实施例二中制备的WO₃和WO₃/Bi₂WO₆薄膜的紫外可见漫反射图谱；

图3为实施例三中制备的WO₃和WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极在模拟太阳光照射下的光电流与电位曲线图；

图4为实施例四中制备的WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的低倍扫描电镜图；

图5为实施例四中制备的WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的高倍扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例一

一种六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的制备方法，具体步骤如下：

在常温下，分别配置15ml浓度为25mmol/L的钨酸钠和浓度为55mmol/L的草酸铵水溶液，将5ml盐酸溶液(3mol/L)缓慢滴加到钨酸钠溶液中，搅拌均匀，然后与草酸铵溶液混合，搅拌30min；随后将混合溶液转移至水热反应釜中，插入FTO导电玻璃，放置于140℃恒温鼓风干燥箱中反应6h，待冷却后，水洗，干燥，550℃煅烧2.5h，即得WO₃电极；将该电极切成1cm×2.5cm的小块，滴加150μL浓度为0.1mmol/L的硝酸铋的乙酸水溶液，室温下干燥，550℃煅烧6h，冷却后，用0.5mol/l的HNO₃浸泡15h，去除表面的Bi₂O₃，即得WO₃/Bi₂WO₆薄膜。

图1是制备的WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的X射线衍射图谱，通过MDI>3(PDF卡片号20-1324)和Bi₂WO₆(PDF卡片号39-0256)。这说明预先制备的WO₃电极在滴加硝酸铋溶液后，高温处理可部分转化为Bi₂WO₆，从而获得WO₃/Bi₂WO₆复合光电极。

实施例二

一种六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的制备方法，WO₃薄膜的制备步骤同实施例一，制备好WO₃薄膜电极之后，配制50ml浓度为0.1mmol/L的硝酸铋水溶液，加入浓乙酸调节pH为0.6。之后，移取100μL该溶液至WO₃薄膜电极表面，室温下干燥，650℃煅烧6h，冷却后，用0.8mol/L的HNO₃浸泡15h，去除表面的Bi₂O₃得WO₃/Bi₂WO₆薄膜。

图2为制备的WO₃和WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的紫外可见漫反射图，很明显，随着波长的减少，WO₃和WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的吸光度逐渐增加，WO₃带边吸收在470nm处，而WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极在可见光区的吸收增加，这是因为钨酸铋也能吸收可见光的缘故。

实施例三

一种六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的制备方法，WO₃薄膜的制备步骤同实施例一，制备好WO₃薄膜电极之后，配制50ml浓度为0.02mmol/L的硝酸铋水溶液，加入浓乙酸调节pH为0.5。之后，移取200μL该溶液至WO₃薄膜电极表面，室温下干燥，600℃煅烧4h，冷却后，用0.5mol/l的HNO₃浸泡15h，去除表面的Bi₂O₃得WO₃/Bi₂WO₆薄膜。

图3为WO₃和WO₃/Bi₂WO₆薄膜电极的线性扫描伏安曲线图，扫描速度为20mV/s，氙灯光源输出强度调节为100mW/cm²,支持电解质为pH等于7的的磷酸钠缓冲溶液，浓度为0.1mol/L。在该条件下,随着外加电位的逐渐增加，WO₃薄膜的光电流逐渐增加，该过程对应着水的氧化。由图可知，WO₃薄膜水氧化的起始电位大概为0.1V(vs.Ag/AgCl)。有趣的是，WO₃/Bi₂WO₆光阳极的光电流明显比纯WO₃电极的电流要大，而且水分解的起始电位明显负移，这说明WO₃/Bi₂WO₆复合电极增加了WO₃电极光电催化水分解的性能。

实施例四

一种六角柱型WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的制备方法，WO₃薄膜的制备步骤同实施例一，制备好WO₃薄膜电极之后，配制50ml浓度为0.2mmol/L的硝酸铋水溶液，加入浓乙酸调节pH为0.54。之后，移取80μL该溶液至WO₃薄膜电极表面，室温下干燥，550℃煅烧6h，冷却后，用0.5mol/L的HNO₃浸泡15h，去除表面的Bi₂O₃得WO₃/Bi₂WO₆薄膜。

图4和图5分别为WO₃/Bi₂WO₆复合光电极薄膜的低倍和高倍扫描电镜图，由图可知，制备的WO₃/Bi₂WO₆呈六角柱型，很好的分散在FTO基底上。六角柱表面较粗糙，中间部分朝内凹陷，六角柱的边长大概为5.5μm。