一种从醋酸甲酯-甲醇-水混合液中提取高纯度醋酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种从醋酸甲酯-甲醇-水混合液中提取高纯度醋酸甲酯的方法。

背景技术

醋酸甲酯是一种重要的溶剂和有机化工原料，高纯度醋酸甲酯可用于合成醋酸、醋酐、 丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和乙酰胺等，市场价格高，生产高纯度的醋酸甲酯具有巨大的经济效 益。目前工业上高纯度醋酸甲酯的来源主要有两方面，一是通过化学合成法获得，二是通过 化学提纯法获得。工业上PTA的副产品醋酸甲酯是醋酸甲酯、甲醇和水组成的混合溶液，一 般由78～92wt％的醋酸甲酯、1～21wt％的甲醇和1～21wt％的水组成，该醋酸甲酯-甲醇-水混合 液易形成二元、三元共沸物，采用普通的精馏方法难以得到高纯度的醋酸甲酯。目前工业上 采用盐效分离和精馏相结合的方法可以将醋酸甲酯提纯至较高浓度，然后通过精馏的方式将 醋酸甲酯进一步提纯至99.8％，以满足工业生产高纯度醋酸甲酯的需求，但是该方法工艺复 杂，精馏能耗高。在【高校化学工程学报】第21卷第2期发表的《醋酸甲酯-甲醇-水的复合 盐萃取分离研究》中，杨东杰等人采用氯化镁、醋酸钾和水组成的、密度为1220kg/m³的复 合盐萃取剂对该体系进行分离提纯，将醋酸甲酯的纯度由87％提高到98％以上，但是仍达不 到高纯度醋酸甲酯(纯度为99.8％)的要求。国内专利200510002905.3中，陈键等人采用吸 附蒸馏、液相吸附等方法获得高纯度醋酸甲酯，但是这些方法工艺复杂，工业化生产困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、能耗低、适合工业化生产的从醋酸甲酯- 甲醇-水混合液中提取高纯度醋酸甲酯的方法。

本发明的技术方案是：一种从醋酸甲酯-甲醇-水混合液中提取高纯度醋酸甲酯的方法， 包含以下步骤：

(1)醋酸甲酯-甲醇-水混合液与第一萃取剂进行萃取，第一萃取相为醋酸甲酯粗产品；

(2)醋酸甲酯粗产品与第二萃取剂甘油进行萃取，第二萃取相为高纯度醋酸甲酯；其中，

第一萃取剂是氯化铵、醋酸钾、氯化钙或其混合物的水溶液，盐的质量分数为3～8％。 当第一萃取剂为氯化铵、醋酸钾和氯化钙中两种以上的混合物时，可以按任意比例混合，都 能实现本发明的目的。

所述醋酸甲酯-甲醇-水混合液由78～92％的醋酸甲酯、1～21％的甲醇和1～21％的水组成， 以上百分数为质量分数。

在达到萃取效果的前提下，为了减少萃取剂用量，节约成本，所述第一萃取剂用量优选 为醋酸甲酯混合液体积的2～4倍，所述第二萃取剂用量优选为醋酸甲酯粗产品体积的1～2倍。

作为对本发明技术方案的进一步揭示，所述醋酸甲酯粗产品中甲醇的质量分数小于 0.5％，水的质量分数小于1.5％，特别是甲醇的质量分数应在0.5％以下，步骤(1)和步骤(2) 的萃取方式优选为错流萃取或逆流萃取，更优选为错流萃取；步骤(1)的萃取温度优选为 25～30℃，步骤(2)的萃取温度优选为30～40℃。

为了减少排放，避免污染，资源循环利用率，步骤(1)得到的第一萃余相经精馏塔分离， 塔顶得到甲醇，塔釜得到第一萃取剂；步骤(2)得到的第二萃余相经精馏塔分离，塔顶得到 水，塔釜得到第二萃取剂。

本发明以工业醋酸甲酯副产品为原料，制得的高纯度醋酸甲酯的纯度在99.8％以上，回 收率在97％以上，并且工艺简单，设备要求低，与精馏相比，能耗低，适于工业生产应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

以醋酸甲酯-甲醇-水的近恒沸物为原料F(由78.02wt％的醋酸甲酯，18.25wt％的甲醇和 3.73wt％的水组成)，萃取工艺流程如图1所示。

第一萃取剂S1是质量分数为5wt％的氯化铵水溶液，将第一萃取剂S1和醋酸甲酯-甲醇- 水混合液F加入第一萃取塔I进行错流萃取，用量为醋酸甲酯-甲醇-水混合液F体积的2倍， 第一萃取塔I中萃取温度为25℃，压强为1atm。第一萃取相得到99.3wt％的醋酸甲酯粗产品 E，其中甲醇含量为0.5wt％，水含量为0.2wt％；第一萃余相R1的主要成分是第一萃取剂S1 和甲醇。

然后以甘油为第二萃取剂S2，将甘油和醋酸甲酯粗产品E加入第二萃取塔II进行错流萃 取，甘油用量为醋酸甲酯粗产品E体积的2倍，第二萃取塔II的萃取温度为40℃，压强为 1atm。第二萃取相是纯度为99.81％的高纯度醋酸甲酯产品P，醋酸甲酯的回收率为98％，第 二萃余相R2的主要成分是水和甘油。

同时，采用精馏塔对第一萃余相R1和第二萃余相R2进行分离回收，所用两个精馏塔分 别记为甲醇回收塔III和脱水塔IV。

第一萃余相R1进入甲醇回收塔III进行分离，甲醇回收塔III的塔顶温度65～90℃，塔 釜温度90～100℃，回流比为3。塔顶得到甲醇，塔釜得到第一萃取剂S1氯化铵水溶液，氯 化铵水溶液可循环使用。

第二萃余相R2进入脱水塔IV进行分离，脱水塔IV的塔顶温度为100～120℃，塔釜温 度为200～220℃。塔顶得到水，可配制第一萃取剂S1循环使用；塔釜为第二萃取剂S2甘油， 可循环使用。

实施例2

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：第一萃取剂S1是质量分数为6％的醋酸钾水 溶液，用量为醋酸甲酯-甲醇-水混合液F体积的3倍，第一萃取塔I的萃取温度为30℃；甘 油的用量与醋酸甲酯粗产品E体积相同。醋酸甲酯粗产品E的纯度为99％，其中，甲醇含量 为0.48wt％，水含量为0.52wt％；高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.82％，回收率为97.5％。

实施例3

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：原料F组成为78wt％醋酸甲酯，1wt％甲醇和 21wt％水，第一萃取剂S1是质量分数为5％的氯化钙水溶液，用量为醋酸甲酯-甲醇-水混合液 F体积的3倍，第一萃取塔I的萃取温度为30℃；甘油的用量是醋酸甲酯粗产品E体积的2 倍，第二萃取塔II的萃取温度为30℃。醋酸甲酯粗产品E的纯度为98.8％，其中，甲醇含量 为0.48wt％，水含量为0.54wt％；高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.81％，回收率为97.5％。

实施例4

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：第一萃取剂S1是质量分数为3％的氯化铵水 溶液，用量为加入的醋酸甲酯-甲醇-水混合液F体积的4倍；甘油的用量与醋酸甲酯粗产品E 体积相同，第二萃取塔II的萃取温度为30℃。醋酸甲酯粗产品E的纯度为99.2％，其中，甲 醇含量为0.45wt％，水含量为0.35wt％；高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.83％，回收率为 97％。

实施例5

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：原料F组成为78wt％醋酸甲酯，21wt％甲醇 和1wt％水，第一萃取剂S1是质量分数为8％的氯化铵水溶液，用量为加入的醋酸甲酯-甲醇- 水混合液F体积的3倍；甘油的用量与醋酸甲酯粗产品E体积相同。醋酸甲酯粗产品E的纯 度为98.5％，其中，甲醇含量为0.49wt％，水含量为1.01wt％；高纯度醋酸甲酯产品P的纯度 为99.80％，回收率为97.5％。

实施例6

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：第一萃取剂S1是氯化铵、醋酸钾和氯化钙(质 量比为1∶1∶1)的混合盐水溶液，三种盐的总质量分数为5％，用量为加入的醋酸甲酯-甲醇- 水混合液F体积的4倍；甘油的用量与醋酸甲酯粗产品E体积相同，第二萃取塔II的萃取温 度为30℃。醋酸甲酯粗产品E的纯度为99.3％，其中，甲醇含量为0.44wt％，水含量为0.26wt％； 高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.84％，回收率为97％。

实施例7

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：第一萃取剂S1是氯化铵和醋酸钾(质量比 1∶3)的混合盐水溶液，氯化铵和醋酸钾总的质量分数为5％，用量为加入的醋酸甲酯-甲醇- 水混合液F体积的3倍；甘油的用量与醋酸甲酯粗产品E体积相同，第二萃取塔II的萃取温 度为30℃。醋酸甲酯粗产品E的纯度为99％，其中，甲醇含量为0.44wt％，水含量为0.56wt％； 高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.81％，回收率为97％。

对比例1

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：第一萃取剂S1是质量分数为1％的氯化铵水 溶液，用量为加入的醋酸甲酯-甲醇-水混合液F体积的2倍；甘油的用量与醋酸甲酯粗产品E 体积相同，第二萃取塔II的萃取温度为30℃。醋酸甲酯粗产品E的纯度为98.3％，其中，甲 醇含量为0.74wt％，水含量为0.96wt％；高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.52％，回收率为 97％。

对比例2

操作与实施例1基本相同，不同之处在于：第一萃取剂S1是质量分数为10％的氯化铵水 溶液，用量为加入的醋酸甲酯-甲醇-水混合液F体积的3倍，第二萃取溶剂S2甘油的用量与 醋酸甲酯粗产品E体积相同。醋酸甲酯粗产品E的纯度为98.5％，其中，甲醇含量为0.62wt％， 水含量为0.88w％；高纯度醋酸甲酯产品P的纯度为99.61％，回收率为97％。

本发明的萃取级数均可根据原料的组成不同而改变，当原料中甲醇和水含量较高时，可 采用多级萃取提取满足要求的高纯度醋酸甲酯。

应当指出的是：在原料中甲醇和水含量高时，本发明可除去甲醇和水将醋酸甲酯纯度提 升到99.8％以上，在原料中甲醇和水含量低时，甲醇和水更易脱除，不需再加增实施例进行 说明。