一种双金属茂基稀土胍基化合物及其制备方法及羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土金属催化剂制备领域，具体涉及一种双金属茂基稀土胍基化合物的制备方法及羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法。 

背景技术

胍有三个具有给电子能力的氮原子,胍基负离子具有多种共振结构,可以多种方式与金属配位;同时它的空间位阻和电荷效应可以很容易通过氮原子上的取代基进行调控。因此，胍基单负离子配体是一类非常好的辅助配体，用于合成稀土金属配合物。现在已经合成出了多种单负离子胍基稳定的稀土金属配合物，如相应的稀土金属胺化物，烷基化合物，氢化物和硼氢化物等。 

Arnold等合成了单胍基稀土金属芳氧基配合物{(CyN)C[N(SiMe₃)₂](NCy)}La(O-C₆H₃^tBu₂-2,6)₂，它可以催化D，L-丙交酯的开环聚合，该催化体系不是一个活性聚合体系，聚合反应也不是立构可控的(参见Giesbrecht,G.;Whitener,G.;Arnold,J.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2001,923.)。 

2002年，沈琪课题组合成了胍基稀土金属甲基化合物{(ⁱPrN)C[N(SiMe₃)₂](NⁱPr)}₂Ln(μ-Me)₂Li(TMEDA)（Ln=Nd,Yb）和胺化物{(ⁱPrN)C[N(SiMe₃)₂](NⁱPr)}₂LnNⁱPr₂（Ln=Y，Yb），它们可以分别作为单组分催化剂高活性地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和ε-己内酯的聚合(参见Luo,Y.J.；Yao,Y.M.;Shen,Q.Macromolecules 2002,35,8670.(b)Luo,Y.J;Yao,Y.M.;Shen,Q.Yu,K.B.Weng,L.H.Eur.J.Inorg.Chem.2003,2,318.)。 

2004年，Hessen等合成了单胍基钇二烷基化物(ArNC(NMe₂)NAr)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)，它可以高效地催化烯烃的氢化硅烷化反应(参见Ge,S.;Meetsma,A.;Hessen,B.Organometallics 2008,27,3131.)。 

2004年沈琪课题组合成了均配型三胍基稀土金属化合物(guan)₃Ln·((C₂H₅)₂O)_n(Ln=Yb,n=1,guan=(CyN)₂CNⁱPr₂;Ln=Nd,n=0,guan=(CyN)₂CNⁱPr₂;(ⁱPrN)₂CNⁱPr₂;(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₅);(ⁱPr=isopropyl,Cy= cyclohexyl)，它们可以高效地催化己内酯的聚合(参见Chen,J.;Yao,Y.;Luo,Y.;Zhou,L.;Zhang Y.;Shen,Q.J.Organomet.Chem.2004,689,1019.)。 

2004年和2005年沈琪课题组还合成了其它均配型胍基稀土化合物[RNC(NR’₂)NR]₃Ln(R’=Ph,R=Cy,Ln=Yb,Sm,Nd;R’=Ph,R=ⁱPr,Ln=Sm;R’=ⁱPr,R=Cy,Ln=Nd;R’=ⁱPr,R=ⁱPr,Ln=Nd;R’=(CH₂)₅,R=ⁱPr,Ln=Nd)，它们能分别催化环碳酸酯的均聚以及环碳酸酯和ε–己内酯的共聚，得到分子量分布适中的高分子材料(参见(a)Zhou,L.;Yao,Y.;Zhang,Y.;Xue,M.;Chen,J.;Shen,Q.Eur.J.Inorg.Chem.2004,2167.(b)Zhou,L.;Sun,H.;Yao,Y.;Chen,J.;Shen,Q.J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2005,43,1778.)。 

2009年，钱存卫合成了一系列均配型三胍基稀土金属配合物，发现这些三胍基稀土金属配合物可以在温和的条件下催化醛与胺的酰胺化反应，且具有较强的底物适应性（Qian,C.;Zhang,Y.;Shen,Q.Organometallics2 009,28,3856.)。 

2005年周锡庚等合成了一种新的胍基稀土金属配合物[(C₅H₅)₂Ln(μ–η¹:η²-N=C(N Me₂)₂)]₂(Ln=Gd,Er)，它们可以活化异氰酸苯酯(参见Zhang,J.;Zhou,X.;Cai,R.;Weng,L.Inorg.Chem.2005,44,716.)。 

综合以上文献，本申请人发现，胍基不仅可以作为一类优良配体去稳定稀土金属配合物，并且可以作为一个活性基团用于均相催化反应。但是目前对稀土金属胍基配合物催化性能的研究范围仍然很窄，尚未见到稀土金属胍基化合物催化醛与亚磷酸酯加成反应的报道。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土胍基催化剂，具有良好的催化活性，能够催化芳醛和亚磷酸酯的加成，得到羟基亚磷酸酯类化合物。 

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种双金属茂基稀土胍基化合物，具有式I所示结构，其中，所述双金属茂基稀土胍基化合物的通式为：{(R’Cp)₂Ln[(RN)₂CN(CH₂)₂]}₂；其中Ln为稀土金属，选自：镱、铒、钇或钐中的一种；R选自异丙基或环己基中的一种，R’选自H，CH₃，Bu^t或SiMe₃中的一种。 

本发明还提供了一种所述双金属茂基稀土胍基化合物的制备方法，包括以下步骤： 

a）无水无氧条件下，惰性气氛中，桥连双胍与正丁基锂按照1:2的摩尔比于0℃下溶剂中反应2小时，得到桥联双胍基锂盐； 

b）向步骤a）得到的桥联双胍基锂盐中加入(R’C₅H₄)₂LnCl的溶液，继续反应12小时，反应温度为10～90℃；且不超过溶剂的沸点；其中Ln为镱、铒、钇或钐； 

其中，所述桥连双胍的通式为{[H(RN)₂CN(CH₂)₂]}₂并具有式II所示的结构，其中R为异丙基或环己基； 

c）除去溶剂，用甲苯萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，在5℃下得到{R’₂Ln[(RN)₂CN(CH₂)₂]}₂的晶体，即为所述双金属茂基稀土胍基化合物。 

优选的，步骤a)和b)中所述溶剂选自芳烃溶剂或醚类溶剂中的一种。 

优选的，所述芳烃溶剂为：苯或甲苯，所述醚类溶剂为：四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。 

本发明还提供了一种羟基亚磷酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤： 

(1)在无水无氧的惰性气氛下，将式I所示的双金属茂基稀土胍基化合物 溶于溶剂中，搅拌下，加入亚磷酸酯，再加入芳醛进行反应； 

(2)终止反应，用水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，分离得到羟基亚磷酸酯，所述羟基亚磷酸酯类化合物具有式III所示结构； 

其中，R¹为芳基或取代芳基，R²为烷基。 

优选的，步骤(1)中，反应温度为10～70℃，且不超过溶剂的沸点。 

优选的，步骤(1)中，芳醛与催化剂的摩尔比为100~1000∶1。 

优选的，步骤(1)中，反应时间为5~10分钟。 

优选的，步骤(1)中，所述溶剂选自：甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。 

优选的，所述羟基亚磷酸酯类化合物中R¹为苯基、呋喃基、对硝基苯基，邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基；R²为C1~C6的烷基。 

本发明提供双金属茂基稀土胍基化合物，具有式I所示结构，其中，所述双金属茂基稀土胍基化合物的通式为：{(R’Cp)₂Ln[(RN)₂CN(CH₂)₂]}₂；其中Ln为稀土金属，选自：镱、铒、钇或钐中的一种；R选自异丙基或环己基中的一种，R’选自H，CH₃，Bu^t或SiMe₃中的一种。式I所示的化合物由于具有双金属茂基和胍基，提高了催化活性，使其能够催化芳醛和亚磷酸酯进行反应，生成如式III所示的羟基亚磷酸酯类化合物，且反应速度快，反应条件温和。实验证明本发明所述双金属茂基稀土胍基化合物作为单组份催化剂催化芳醛与亚磷酸酯反应，芳醛与催化剂摩尔比可达1000：1；另外催化反应速率快并且底物具有普适性。 

本发明还提供了双金属茂基稀土胍基化合物的制备方法以及利用其作为催化剂制备羟基亚磷酸酯类化合物的方法，均具有较温和的反应条件，反应时间短，产率高。 

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。 

本发明采用的技术方案是：一种双金属茂基稀土胍基配合物的制备方法，包括以下步骤： 

a）无水无氧条件下，惰性气氛中，桥连双胍与正丁基锂按照1:2的摩尔比于0℃下溶剂中反应2小时，得到桥联双胍基锂盐； 

b）向步骤a）得到的桥联双胍基锂盐中加入(R’C₅H₄)₂LnCl的溶液，继续反应12小时，反应温度为10～90℃；且不超过溶剂的沸点；其中Ln为镱、铒、钇或钐； 

其中，所述桥连双胍的通式为{[H(RN)₂CN(CH₂)₂]}₂并具有式II所示的结构，其中R为异丙基或环己基；其合成方法可以参考文献:Zhang,W.X.;Nishiura,M.;Hou,Z.M.Chem.Eur.J.2007,13,4037，其化学结构式如下所示： 

所述双茂基稀土金属氯化物(R’C₅H₄)₂LnCl，其中Ln为钇，镱，铒、钐中的一种，其合成方法可以参考文献：(a)Maginn,R.E.;Manastyrskyj,S.;Dubeck,M.J.Am.Chem.Soc.1963,85,672.(b)任劲松，中国科学院长春应用化学研究所博士论文，1995年。 

c）除去溶剂，用甲苯萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，在5℃下得到{R’₂Ln[(RN)₂CN(CH₂)₂]}₂的晶体，即为所述双金属茂基稀土胍基化合物，具有式I所示结构。 

其中Ln为稀土金属，选自：镱、铒、钇或钐中的一种；R选自异丙基(ⁱPr)或环己基(Cy)中的一种，R’选自H，CH₃，Bu^t或SiMe₃中的一种。 

上述技术方案中，所述惰性气体选自：氩气或氮气中的一种。 

根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，按照物质的量的比，哌嗪烷基桥联双胍与正丁基锂物质的量比为1﹕2；步骤b）中，按照物质的量的比，步骤a）所得产物与二茂基稀土金属氯化物的比为1﹕2。上述反应的过程示意如下所示： 

上述技术方案中，双金属茂基稀土胍基化合物的产率为80%～85%。 

本发明还提供了一种利用所述双金属茂基稀土胍基化合物作为催化芳醛与亚磷酸酯反应的单组分催化剂，制备式III所示的羟基亚磷酸酯类化合物的方法。 

应用上述双金属茂基稀土胍基化合物作为单组分催化剂催化芳醛与亚磷酸酯反应包括以下步骤： 

(1)在无水无氧惰性气氛下，将双金属茂基稀土胍基化合物溶于溶剂中，搅拌下，加入亚磷酸酯，再加入芳醛； 

(2)终止反应，加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，干燥，分离得到产物。 

所述羟基亚磷酸酯类化合物具有式III所示的结构： 

其中R¹为苯基、呋喃基、对硝基苯基，邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基或间甲氧基苯基中的一种或多种；R²为C1~C6的烷基。R²更优选为甲基或乙基。为了得到式III所示的化合物，所述芳醛优选为具有芳香基团的醛，例如苯甲醛、糠醛、对硝基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛或间甲氧基苯甲醛中的一种或多种，而所述亚磷酸酯优选为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。 

上述技术方案中，步骤(1)中，反应温度为0~60℃，最适宜温度为常温(25℃左右),芳醛与催化剂的摩尔比为100~1000∶1，本发明的优势是催化剂活性高，反应速率快并且对芳醛具有宽的适用范围。反应的时间为5～10分钟；所述溶剂选自：甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。 

上述技术方案中，催化剂可以直接加到反应体系中，但配成溶液后取用比较方便。 

上述技术方案中，如无特别说明，所有其它化学原料均为市售商品。 

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 

1.本发明所述双金属茂基稀土胍基化合物合成方便，且收率高。 

2本发明所述双金属茂基稀土胍基化合物作为单组份催化剂催化芳醛与亚磷酸酯反应的活性高,芳醛与催化剂摩尔比可达1000：1；另外催化反应速率快并且底物具有普适性。 

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明技术方案： 

实施例1 

制备{(C₅H₅)₂Yb[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂： 

在0℃条件下，将3.94毫摩尔正丁基锂的己烷溶液慢慢滴加到含有哌嗪烷基桥联双胍的四氢呋喃溶液中(1.97毫摩尔)，反应2小时后，加入(C₅H₅)₂YbCl(3.94毫摩尔)，在25℃条件反应过夜，除去四氢呋喃，加入甲苯萃取，离心除去氯化锂，浓缩，室温静置，析出砖红色晶体1.56克(1.65毫摩尔)，产率84%。分解温度:130-132°C。元素分析：C,48.47;H,5.92;N,9.03；Yb,36.82。红外吸收光谱数据：2966s,2927w，2854w，1624s,1458m,1385s,1362s,1257s,1165s,1134m,1065w，1007m,933m,852w，733w，548w，以上数据证明化合物制备成功。 

实施例2 

制备{(C₅H₅)₂Er[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂： 

在0℃条件下，将3.94毫摩尔正丁基锂的己烷溶液慢慢滴加到含有哌嗪烷基桥联双胍的四氢呋喃溶液中(1.97毫摩尔)，反应2小时后，加入(C₅H₅)₂ErCl(3.94毫摩尔)，在25℃条件反应过夜，除去四氢呋喃，加入甲苯萃取，离心除去氯化锂，浓缩，室温静置，析出粉红色晶体1.50克(1.62毫摩尔)，产率82%。分解温度:138-140°C。元素分析：C,48.48;H,5.97;N,8.91;Er,35.85。红外吸收光谱数据：2966s,2927w，2858w，1624s,1458m,1389s,1362s,1257s,1165s,1134m,1061w，1003m,933m,841w，737w，555w，以上数据证明化合物制备成功。 

实施例3 

制备{(C₅H₅)₂Y[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂： 

在0℃条件下，将3.94毫摩尔正丁基锂的己烷溶液慢慢滴加到含有哌嗪烷基桥联双胍的四氢呋喃溶液中(1.97毫摩尔)，反应2小时后，加入(C₅H₅)₂YCl(3.94毫摩尔)，在25℃条件反应过夜，除去四氢呋喃，加入甲苯萃取，离心除去氯化锂，浓缩，室温静置，析出无色晶体1.22克(1.58毫摩尔)，产率80%。分解温度:126-128°C。元素分析：C,58.84;H,7.26;N,10.61;Y，22.98。红外吸收光谱数据：2956s,2904m,2865m,1604w，1472s,1281m,1243w，1192m,1154m,1026m,991w，960m,922w，880m,838m,778w,744m。¹H NMR(400MHz,C₄D₈O和C₆D₆,25°C):δ6.17(m,20H,C₅H₅),3.64(m,4H,NCH(CH₃)₂), 3.05(d,8H,J=11.5Hz,NC₂H₄NC₂H₄),1.04(dd,24H,J=10.9,6.1Hz,NCH(CH₃)₂).¹³C NMR(101MHz,C₄D₈O和C₆D₆,25°C):δ163.83((ⁱPrN)₂C),111.54(C₅H₅),49.43(NC₂H₄NC₂H₄),46.74(NCH(CH₃)₂),26.51(NCH(CH₃)₂)。以上数据证明化合物制备成功。 

实施例4 

制备{(C₅H₅)₂Yb[(CyN)₂CN(CH₂)₂]}₂： 

在0℃条件下，将3.94毫摩尔正丁基锂的己烷溶液慢慢滴加到含有哌嗪烷基桥联双胍的四氢呋喃溶液中(1.97毫摩尔)，反应2小时后，加入(C₅H₅)₂YbCl(3.94毫摩尔)，在25℃条件反应过夜，析出砖红色粉末。离心，将红色粉末用四氢呋喃重结晶，室温静置，析出砖红色晶体1.82克(1.65毫摩尔)，产率84%。分解温度:140-142°C。元素分析：C,54.98;H,6.43;N,7.89;Yb,30.70。红外吸收光谱数据：2928m,2849w，1631s,1477w，1368m,1249s,1157m,1004m,931m,879w，666w，以上数据证明化合物制备成功。 

实施例5 

制备{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂： 

在0℃条件下，将3.94毫摩尔正丁基锂的己烷溶液慢慢滴加到含有哌嗪烷基桥联双胍的四氢呋喃溶液中(1.97毫摩尔)，反应2小时后，加入(CH₃C₅H₅)₂SmCl(3.94毫摩尔)，在25℃条件反应过夜，除去四氢呋喃，加入甲苯萃取，离心除去氯化锂，浓缩，室温静置，析出黄色晶体1.52克(1.60毫摩尔)，产率81%。分解温度:125-127°C。元素分析：C,52.47;H,6.75;N,8.98;Sm,31.63。红外吸收光谱数据：2954s,2904w，2867w，2750w，1605m,1477s,1362m,1296m,1242w，1196s,1142s,1026s,960m,922m,883w，740w，671w，532w，以上数据证明化合物制备成功。 

实施例6 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应： 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入苯甲醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干， 经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.39克，产率98%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ1.22(3H,t,J=7.2Hz),1.27(3H,t,J=7.2Hz),3.62(1H,br s),3.93-4.11(4H,m),5.03(1H,d,J=10.8Hz),7.30–7.39(3H,m),7.48–7.50(2H,m)。 

实施例7 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应： 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol)，甲苯(2mL)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入苯甲醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.27克，产率93%。 

实施例8 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化邻甲氧基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应： 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol），甲苯(2mL)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入邻甲氧基苯甲醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.55克，产率93%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ1.18(3H,t,J=7.2Hz),1.30(3H,t,J=7.2Hz),3.86(3H,s),3.88-3.95(1H,m),3.96-4.06(2H,m),4.10-4.17(2H,m),5.42(1H,dd,J=12.0,7.2Hz),6.88-7.54(4H,m)。 

实施例9 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化间甲氧基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应： 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入 {(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol)，甲苯(2mL)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入间甲氧基苯甲醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.47克，产率90%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ1.24(3H,t,J=7.2Hz),1.28(3H,t,J=7.2Hz),3.82(3H,s),3.93-4.12(4H,m),5.01(1H,d,J=10.8Hz),6.85–7.30(4H,m)。 

实施例10 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化对甲氧基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应： 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入{(CH₃C₅H₅)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol)，甲苯(2mL)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入对甲氧基苯甲醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.55克，产率93%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ1.20–1.30(6H,m),3.64(1H,br s),3.81(3H,s),3.92-4.11(4H,m),4.95(1H,d,J=9.6Hz),6.90(2H,d,J=7.8Hz),7.41(2H,d,J=8.1Hz). 

实施例11 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化对硝基苯甲醛与亚磷酸二乙酯反应。 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol)，甲苯(2mL)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入对硝基苯甲醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.72克，产率94%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ1.27(3H,t,J=7.2Hz),1.29(3H,t,J=7.2Hz),4.05-4.18(4H,m),4.55(1H,br s),5.16(1H,d,J=12.3Hz),7.67(2H,d,J=8.7Hz),8.23(2H,d,J =8.4Hz)。 

实施例12 

{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂催化糠醛与亚磷酸二乙酯反应： 

25℃，氩气保护下，在30mL Schlenk反应瓶中依次加入{(CH₃C₅H₄)₂Sm[(ⁱPrN)₂CN(CH₂)₂]}₂(0.01mmol)，甲苯(2mL)，H(O)P(OEt)₂(1.55mL，12mmol)，搅拌10分钟，再加入糠醛(10mmol)，搅拌5分钟后加入去离子水终止反应。用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋干，经正己烷洗涤得到白色固体； 

干燥后至恒重得α-羟基磷酸酯2.20克，产率94%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ1.27(3H,t,J=7.2Hz),1.29(3H,t,J=7.2Hz),4.05–4.18(4H,m),4.55(1H,br s),5.16(1H,d,J=12.3Hz),7.67(2H,d,J=8.7Hz),8.23(2H,d,J=8.4Hz)。 

以上对本发明提供的一种双金属茂基稀土胍基化合物的制备方法及作为催化剂用于制备羟基亚磷酸酯类化合物(一种羟基亚磷酸酯类化合物)的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。