提高了耐电压性的双电层电容器用极化性电极材料及使用该材料的双电层电容器

发明领域

本发明涉及以提高能量密度和长期可靠性为目的的提高了耐电压性的双电层电容器用极化性电极材料、及使用该材料的双电层电容器。具体地，涉及能够获得能量密度高、且静电容量的经时降低或电阻的经时上升等经时劣化少即长期可靠性优异的高耐电压型双电层电容器用极化性电极材料、以及使用该材料的双电层电容器。

发明背景

双电层电容器是利用通过电解质离子吸附/脱附于正负一对极化性电极与电解质溶液之间的界面而形成的双电层的静电容量的蓄电元件。

作为双电层电容器的用途，从存储器备份用等的小容量型到电动汽车的辅助电源、太阳能电池用辅助电源、风力发电用辅助电源及瞬时停止补偿装置等的中容量型以及大容量型正进行广泛研究。

作为双电层电容器的特性，具有静电容量（C）、使用电压（V）、能量密度（E）、内部电阻以及使用寿命等。任意一种特性的提高都重要，但最近几年在上述小容量型到大容量型的用途中，尤其力求提高作为双电层电容器的缺点的能量密度以及进一步延长作为双电层电容器的优点的使用寿命（提高长期可靠性）。

双电层电容器的能量密度（Ｅ）与使用电压的平方成正比（能量密度Ｅ＝0.5×C×V×V(式中，C：静电容量、V：使用电压))，因此通过提高使用（耐受）电压来提高能量密度是有效的。

双电层电容器的电解质溶液分为水系电解质溶液和非水系电解质溶液。使用水系电解质溶液时，具有能够获得低电阻型的双电层电容器的优点，但需要将使用电压控制在引起水的电解的电压以下，在0.8V左右使用。与此相对，使用非水系电解质溶液时，非水系电解质溶液能够在更高电压下使用，通常使用电压约为2.5V，电压更高的情况下，在2.7V左右使用。最近，日益需求更高的能量密度。例如，为了达到作为双电层电容器规格之一的5.5V（通过串联连接2个双电层电容器而获得），强烈需求能够实现3.0V下的使用电压的电容器。然而，使用电压的上升可能会加速双电层电容器的经时劣化（静电容量的经时降低、电阻的经时上升），存在损害作为双电层电容器的优点的长期可靠性的问题。

双电层电容器的经时劣化的原因并不明确，但可以认为是以下机理。双电层电容器内部存在电解质溶液中的残留水分、组装时混入的水分。另外，用于电极层的活性炭、导电助剂、粘合剂以及间隔物等的表面及内部存在物理吸附水、化学键合型吸附水。在反复进行充放电的期间，这些水分以水的状态脱离，因施加电压而电解并产生气体，同时引起电解质（溶液）的分解并生成分解产物。这些分解产物被覆活性炭的表面或阻塞活性炭的孔隙，从而降低活性炭的表面积，引起静电容量的下降。另外，这些分解产物通过阻塞间隔物的开口部而引起电阻上升。

难以避免电解质溶液的分解的原因在于，用于双电层电容器的活性炭为了增加吸附容量而具有大的表面积，因此具有催化作用。认为该催化作用由活性炭表面的官能团引起。（参照非专利文献1）

由此认为水分的减少、对因分解产物而引起的活性炭表面积减少的抑制、对电解质溶液分解的抑制有助于高耐电压的双电层电容器的开发。此外，认为这些开发方法并不是相互独立的，而是相互关联的。另外，如上所述双电层电容器的经时劣化机理尚不明确，因此作为开发高耐电压的双电层电容器的有效方法，并不仅限于水分的减少、对因分解产物而引起的活性炭表面积减少的抑制、对电解质溶液分解的抑制。

作为减少双电层电容器内的水分的方法已报告有，例如通过改良间隔物的材质、开发即使在高温且长时间的干燥条件下也不会发生劣化的间隔物，从而高耐电压而实现延长寿命的双电层电容器的方法（例如，参照专利文献1，2）。通过改良间隔物，能够提高干燥温度条件。然而，双电层电容器内的其他构成部位存在以下问题：例如用于粘合剂或粘合层的有机物成分劣化，被覆活性炭或间隔物或者阻塞细孔，引起静电容量下降的问题；或者随着粘合面的剥离而导致电阻上升的问题。另外，为了完全除去活性炭细孔内部的水分或活性炭表面的官能团，需要在真空中或惰性气体气流下进行几百℃的加热处理，但无法获得满意的结果。

除此之外，已报告有对碳纤维织布进行激活处理之后，在惰性气体气氛下、于700～1000℃进行热处理，从而去除活性碳纤维织布所吸附的水分或表面官能团，以获得高耐电压且长期可靠性优异的双电层电容器的方法（例如，参照专利文献3）。通过在惰性气体气氛下于700～1000℃下对活性碳纤维织布进行热处理，能够去除活性碳纤维织布所吸附的水分或表面官能团。然而，如果不能以完全除湿的状态保管去除后的活性碳纤维织布、并进行双电层电容器的组装，则会发生水分的再吸附或表面官能团的再导入的问题，因而不实用。

除此之外，考虑到由来源于正极内部产生的水分的酸引起电解质溶液的分解，还报告有向活性炭极化性电极中添加各种抗酸剂的例子（例如参照专利文献4）。另外，考虑到由产生的水分被电解而生成的氢离子引起电解质溶液的分解，报告有通过与氢离子反应或吸收来减少氢离子的、例如向电极内部添加铝粉的例子（例如，参照专利文献5）。然而，抗酸剂具有根据情况在双电层电容器的充放电时分解或与电解液反应的问题。在添加铝粉的情况下，铝可能会与电解质离子反应，合成出例如氟化铝等。氟化铝是绝缘体，可能会导致电阻上升，因此不理想。

还报告有通过使作为极化性电极的主要成分的碳材料的表面官能团与有机硅化合物反应而以化学键来覆盖，从而抑制由表面官能团产生的气体的发生、或与电解质溶液的反应（例如，参照专利文献6）。通过使用有机硅化合物来覆盖活性炭的表面官能团的方法，根据制造条件的不同，存在不仅会覆盖表面官能团，还会阻塞碳材料的细孔并由此降低静电容量的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-67155号说明书

专利文献2：日本专利特开2008-112827号说明书

专利文献3：日本专利特开2003-209029号说明书

专利文献4：日本专利特开2007-73810号说明书

专利文献5：日本专利特开平10-106900号说明书

专利文献6：日本专利特开2008-252062号说明书

非专利文献

非专利文献1：“下一代电容器开发最前线（次世代キヤパシタ開発最前線）”直井胜彦、西野敦主编，技术教育出版社，2009，P91以及P141

发明概述

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种能量密度高、且静电容量及电阻的经时劣化少即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用的极化性电极材料及使用该材料的双电层电容器。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供：

（1）极化性电极材料，其特征在于，用于双电层电容器中，包含多孔质碳粒子、导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂而成。

另外，本发明提供：

（2）权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述双电层电容器包含非水系电解质溶液而成。

另外，本发明提供：

（3）上述（1）或（2）所述的电极材料，其特征在于，所述多孔质碳粒子为具有1000ｍ²/g以上且3000ｍ²/g以下的BET比表面积的活性炭。

另外，本发明提供：

（4）上述（1）～（3）中任一项所述的电极材料，其特征在于，以相对于所述多孔质碳粒子、导电助剂以及粘合剂的总质量计100质量份为2质量份以上且40质量份以下的比例添加所述氧化钨粉末。

另外，本发明提供：

（5）上述（1）～（4）中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述氧化钨粉末的平均粒径为0.1μm以上且50μm以下。

另外，本发明提供：

（6）上述（1）～（5）中任一项所述的电极材料，其特征在于，经轧制处理而成为片状。

另外，本发明提供：

（7）上述（1）～（6）中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粘合剂为聚四氟乙烯。

另外，本发明提供：

（8）双电层电容器，其特征在于，将上述（1）～（7）中任一项所述的电极材料隔着间隔物至少配置于负极侧。

另外，本发明提供：

（9）双电层电容器，其特征在于，将一对正负极的上述（1）～（7）中任一项所述的电极材料隔着间隔物配置而形成。

发明效果

根据本发明，能够获得以能量密度以及长期可靠性的提高为目的的、耐电压性高的双电层电容器用极化性电极材料以及利用该电极材料的双电层电容器。具体地，能够获得能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少即长期可靠性优异的高耐电压型双电层电容器用电极以及双电层电容器。

附图简要说明

图1是表示实施例及比较例中所制造的电极的冲压方法的简要俯视图。

图2是表示组合本发明的电极构件和间隔物的结构的简要立体图。

优选实施方式

为了解决上述问题，发明人进行了认真研究。结果发现，通过向电极材料添加氧化钨，从而能提供能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用电极以及双电层电容器。

本发明的极化性电极材料用于双电层电容器，其特征在于，包含多孔质碳粒子、导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂而形成。

本发明的极化性电极材料所包含的多孔质碳只要是能够形成双电层的碳质物质则无特别限定，可使用活性炭等。能够使用活性炭的BET比表面积为500ｍ²/g以上、优选为1000ｍ²/g以上,且3000ｍ²/g以下、优选为2500ｍ²/g以下的活性炭。活性炭的原料无特别限定。作为具体例可使用植物类的木材、椰子壳、纸浆废液、矿石燃料类的煤、重型石油、对这些进行热分解而得的煤、石油类沥青、焦炭、合成树脂即酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-偏氯乙烯树脂等各种材料。

活性炭的激活方法可适用气体激活、化学品激活等各种方法。气体激活用气体可使用水蒸气、二氧化碳、氧、氯、二氧化硫、硫磺蒸汽等。化学品激活用化学品可使用氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、氯化钙、硫化钾等。

活性炭的粉碎可通过球磨、喷磨、锤磨等各种方法进行。如果通过粉碎无法调整至目标粒度，也可以通过分级调整粒度。

此外，所述多孔质碳可以是对碳材料实施激活处理而制成的类似石墨的微晶碳。该微晶碳通过在施加电压时离子等进入结晶层间而形成双电层，例如可以通过日本专利特开平11-317333号公报中揭示的技术获得。

作为本发明的极化性电极材料所含的导电助剂，可例举因存在离域π电子而具有高导电性的石墨，作为多层石墨质碳微晶聚集而形成乱层结构的球状集合体的炭黑(乙炔黑、科琴黑以及除此以外的炉法炭黑、槽法炭黑、热解灯炭黑等)，将甲烷、丙烷、乙炔等烃气相热分解并使其在作为基板的石墨上以薄膜的状态析出而成的热解石墨等。其中，从金属杂质的含量低且可确保高导电性的角度来看，较好是人造石墨、特别是高纯度人造石墨，而从粒径较小且导电性也较好的角度来看，较好是科琴黑、乙炔黑。在这里，“高纯度”是指灰分在0.5质量％以下。

导电助剂的掺入量相对于作为极化性电极材料的主要构成要素的多孔质碳粒子、导电助剂以及粘合剂的总质量计100质量份优选10质量份以下。所述总质量是除去混合这些主要构成要素时所使用的成形助剂后的干燥质量。导电助剂用于降低多孔质碳粒子之间的接触电阻，以往的极化性电极层中通常掺入10质量份以上。但是，如果导电助剂的量增加则极化性电极层的加工性恶化，发生开裂、裂纹、轧制性的恶化等问题。另外，由于粒子的大小较活性炭小，因此如果未均匀分散，则还会存在填充极化性电极层的粒子之间的空隙、并阻止电解质溶液的扩散的问题。

通过使用本发明极化性电极材料中所含有的氧化钨，可获得能量密度高、且静电容量或电阻的经时劣化少即长期可靠性优异的双电层电容器。通过包含氧化钨能够获得良好效果的原因尚不明确，但认为通过吸附去除水分以及分解产物，防止了多孔质碳粒子或间隔物的细孔的阻塞。

相对于以作为极化性电极材料的主要构成要素的多孔质碳粒子、导电助剂以及粘合剂的总质量计100质量份（总质量是除去混合这些主要构成要素时所使用的成形助剂后的干燥质量），氧化钨粉末的添加量优选2质量份以上且40质量份以下的比例，进一步优选4质量份以上且30质量份以下的比例。添加量不足2质量份的情况下，水分及分解产物的吸附去除效果不够，效果不充分。另一方面，随着氧化钨的添加量的增加，电极材料的单位体积的多孔质碳粒子的比例减少，因此电容器单元的初始静电容量降低。如果添加量为4质量份以上且30质量份以下，则吸附除去水分或分解产物的效果显著，同时能够确保初始静电容量，因此理想。

关于氧化钨粉末的粒径，在形成双电层电容器用电极层时不影响电极层的厚度的范围内，任何粒径均可使用。实际上，氧化钨粉末的粒径约为0.1μm～50μm时不影响电极层的厚度，且粉碎·分级工序中花费不高，因此理想。

氧化钨粉末通常以几十μm粒径的状态市售。关于比该粒径更小的粒径，由于需要粉碎·分级的工序，随着粒径变小，粉碎时间变长或者收率降低，因此成本增加。所以认为0.1μm左右为工业上可使用的最小粒径。双电层电容器用电极层通常以0.01～5mm左右的厚度形成。因此需要将添加的氧化钨粉末的粒径控制在电极层的厚度以下，但从市售品的氧化钨粒径考虑，认为最大粒径为30μm左右是实用的最大粒径。

关于氧化钨粉末的粉碎，可与活性炭的粉碎相同地通过球磨、喷磨、锤磨等各种方法进行。如果无法通过粉碎调整至目标粒度，则也可以通过分级调整粒度。另外，作为氧化钨和多孔质碳粒子的混合方法，对使其均匀分散的混合方法没有限制，可以使用例如将氧化钨以及多孔质碳粒子均以固体状态混合的固（体）-固（体）混合，或者使用使至少任一方预先分散于水、有机溶剂等液体而成的糊状分散液。甚而，为了提高这些混合时的分散性，还可以采用超声波混合或利用水流来混合。

本发明的极化性电极材料所含有的粘合剂粘合多孔质碳粒子、导电助剂以及氧化钨粉末。作为粘合剂可以使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯腈丁二烯橡胶（NBR）等。

粘合剂的掺入量相对于作为极化性电极材料的主要构成要素的多孔质碳粒子、导电助剂以及粘合剂的总质量计100质量份，优选1～30质量份，更优选3～20质量份。所述总质量是除去混合这些主要构成要素时所使用的成形助剂后的干燥质量。如果该粘合剂的掺入量少于1质量份，则难以将多孔质碳粒子保持在极化性电极材料中。相反地，如果掺入量超过30质量份，则双电层电容器的能量密度变低，且内部电阻变高。

本发明的极化性电极材料可以通过制片法、涂布法（涂覆法）等制成层状而形成极化性电极层。制片法是预先形成电极材料片（电极层）后与铝箔粘合的方法，涂布法（涂覆法）是在作为集电体的铝箔上涂覆电极材料而形成电极层的方法。使用相同的活性炭时，与涂覆法相比制片法可获得更高静电容量的电极材料。因此，在本发明中，作为活性炭电极的制造方法优选制片法。

采用制片法时，例如可以将上述方法中制得的多孔质碳粒子的平均粒径调整至D50为5～200μm左右后，在其中添加导电助剂、氧化钨粉末以及粘合剂混炼，通过轧制处理成形为片状。混炼时，可以将水、乙醇、丙烯腈等液体助剂单独或混合而适当使用。

双电层电容器具有使1对极化性电极层隔着间隔物相对配置而成为正极和负极的结构。各极化性电极层分别与集电体粘接，在各极化性电极层中含浸有水系电解质溶液或非水系电解质溶液。双电层电容器是利用双电层的静电容量的蓄电元件，该双电层通过电解质离子吸附/脱附于极化性电极层与电解质溶液之间的界面而形成。

作为间隔物可使用微多孔性纸，玻璃，或聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等塑料制多孔质膜等绝缘材料。间隔物的厚度通常是10～100μm左右。

作为电解质溶液通过选择适当的非水系电解质溶液，可以在引起水的电解的电压以上的电压下运行。非水系电解质溶液可以根据对电解质溶剂的溶解性以及与电极的反应性等适当采用以往用于双电层电容器的公知溶液。作为非水系电解质溶液的溶剂，可例举碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯，β-丁内酯、γ-丁内酯等内酯，环丁砜，二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，硝基甲烷，1,2-二甲氧基乙烷，乙腈等。溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为电解质溶液的电解质，可以例示四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟烷基磺酸等含氟酸和高氯酸、四氯铝酸等含氯酸等酸，这些酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、铵盐、四烷基铵盐(四甲基铵盐、四乙基铵盐等)、四烷基鏻盐(四甲基鏻盐、四乙基鏻盐等)。电解质溶液中电解质的浓度优选0.5摩尔/L以上，更优选1.0摩尔/L以上。电解质浓度的上限是根据每个具体的电解质和溶剂的组合来决定的溶解度。

在本发明的双电层电容器中，本发明的极化性电极材料是隔着间隔物至少配置于负极侧。即使仅在负极侧配置本发明的极化性电极材料的情况下，也能获得具有本发明的效果（高能量密度以及优异的长期可靠性）的双电层电容器。由于氧化钨的价格高，因此仅用于一方电极时氧化钨的使用量少，成本方面的优势大。

在本发明的双电层电容器中，可以将本发明的极化性电极材料隔着间隔物以一对正负极的方式配置。此时，可以获得具有本发明的效果（高能量密度以及优异的长期可靠性）的双电层电容器。

实施例

实施例1

[极化性电极层]

在由80质量份的作为多孔质碳粒子的BET法测得比表面积约为1700m²/g的水蒸气激活的椰子壳活性炭（可乐丽化学株式会社（クラレケミカル社）制“YP-50F”）、10质量份的作为导电助剂的乙炔黑粉末（电气化学工业株式会社（電気化学工業株式会社）制“DENKA BLACK（デンカブラツク）粉状物”）、10质量份的作为粘合剂的聚四氟乙烯粉末（三井杜邦氟化学株式会社（三井デユポンフロロケミカル株式会社）制“特富龙6J（テフロン6J）”）、以及10质量的三氧化钨（关东化学株式会社（関東化学社）制，氧化钨（鹿（Cica）一级），平均粒径30μm）形成的混合物中，添加30质量份的乙醇混炼后，以带状挤出糊料。

之后，对制得的带状物实施3次辊压而片状化，再于150℃下使其干燥1小时而除去乙醇，从而获得宽度100mm、厚度150μm的极化性电极材料片。

[集电体]

将宽度150mm、厚度50μm的高纯度蚀刻（エツチド）铝箔（KDK株式会社制“C512”）作为集电体。

[极化性电极的制造]

在集电体的两面涂布导电性粘合剂液（日立粉末冶金株式会社（日立粉末冶金株式会社）制“GA-37”）后叠合电极材料片，将其通过压缩辊压接，获得接触面之间贴合了的层叠片。将该层叠片放入将温度设定为150℃的炉内保持10分钟，从导电性粘合剂液层蒸发去除分散介质而获得极化性电极。如图1所示，按照极化性电极材料片层叠了的部分的尺寸为3cm见方、导线部（集电体上未层叠有极化性电极的部分）为1×5cm的形状对该层叠片进行冲压，得到得方形的极化性电极。

[双电层电容器的制造]

将两片极化性电极作为正极、负极，其间插入一片作为间隔物的厚度为80μm、3.5cm见方的经亲水化处理的多孔质PTFE片（日本奥亚特克斯株式会社（ジヤパンゴアテツクス株式会社）制“BSP0708070-2”），用5×10cm的两片铝层叠材（昭和电工封装株式会社（昭和電工パツケ一ジング株式会社）制“PET12/A120/PET12/CPP30”干式层叠物）覆盖电极以及间隔部，将包括导线部在内的3条边通过热熔接而密封，制得铝封装单元。（图2表示热熔接铝层叠材之前的双电层电容器。）热熔接时，将导线部的一部分导出至铝封装单元的外部，通过导线部和铝层叠材的热熔接来密封导线部和铝封装单元之间的接合部。将该铝封装单元于150℃真空干燥24小时后，放入氩气气氛下保持-60℃以下的露点的手套箱内，开口部（未密封的边）朝上向铝封装体内注入4ml的作为电解质溶液的1.5摩尔/L的三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液，于-0.05MPa的减压下静置10分钟，将电极内部的气体置换成电解质溶液。最后，通过熔接密封铝封装体的开口部，制得单层叠型的双电层电容器。将该双电层电容器于40℃保持24小时，使电解质溶液熟化（エージング）至电极内部。接着，用5×5cm、厚度5mm的SUS板夹持电容器，从面方向以1Mpa加压，将该电容器作为实施例1。

实施例2

除了三氧化钨的使用量设为2质量份之外，与实施例1相同地进行操作。

实施例3

除了三氧化钨的使用量设为40质量份之外，与实施例1相同地进行操作。

实施例4

除了将三氧化钨粉碎·分级，平均粒径设为10μm之外，与实施例1相同地进行操作。

实施例5

除了将三氧化钨粉碎分级，平均粒径设为0.2μm之外，与实施例1相同地进行操作。

实施例6

除了负极的电极材料片采用与实施例1完全相同的电极材料片、正极的电极材料片从实施例1的混合组合中去掉氧化钨之外，与实施例1相同地制得。

实施例7

除了将电解质溶液的种类设为4mL的1.0摩尔/L的四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液之外，与实施例1相同地进行操作。

实施例8

[涂布液的配制]

在由80质量份的作为多孔质碳粒子的BET法测得比表面积约为1700m²/g的水蒸气激活的椰子壳活性炭（可乐丽化学株式会社（クラレケミカル社）制“YP-50F”）、10质量份的作为导电助剂的乙炔黑粉末（电气化学工业株式会社（電気化学工業株式会社）制“DENKA BLACK（デンカブラツク）粉状物”）、以及10质量的三氧化钨（关东化学株式会社（関東化学社）制，氧化钨（鹿（Cica）一级），平均粒径30μm）形成的混合物100g中，添加100g导电性粘合剂液（日立粉末冶金株式会社（日立粉末冶金株式会社）制“GA-37”）以及100g蒸馏水，由此而得的混合物用搅拌器混合，作为涂布液。

[集电体]

使用了与实施例1相同的集电体。即，将宽度150mm、厚度50μm的高纯度蚀刻铝箔（KDK株式会社制“C512”）作为集电体。

[极化性电极的制造（涂布液的涂布）]

利用辊式涂布机将所述涂布液涂布于所述集电体以使厚度达到50μm。接着，将该经涂布的集电体放入将温度设为150℃的炉内保持10分钟，从涂布液层蒸发去除分散介质而制得极化性电极。如图1所示，按照涂布液涂布了的部分的尺寸为3cm见方、导线部（集电体上未涂布涂布液的部分）为1×5cm的形状对该经涂布的集电体进行冲压，得到方形的极化性电极。

[双电层电容器的制造]

用上述制得的极化性电极，与实施例1相同地操作，制得双电层电容器，并经熟化，作为实施例8。制得的电容器在600小时后的静电容量维持率为85％，600小时后的电阻提高率为140％，耐电压性优异。初始静电容量为12.4F/cc，为制片法制得的静电容量的约70％左右的值。

比较例1

除了从实施例1的电极材料片去掉三氧化钨之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例2

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的关东化学株式会社制的五氧化二钒（鹿特级）之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例3

除了替代三氧化钨使用粒径为3.5μm的二氧化硅之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例4

除了替代三氧化钨使用粒径为0.013μm的三氧化二铝之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例5

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的关东化学株式会社制的氧化锰（特级）之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例6

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的关东化学株式会社制的三氧化二硼（鹿特级）之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例7

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的和光纯药株式会社（和光純薬社）制的三氧化二锂之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例8

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的关东化学株式会社制的三氧化钼（鹿特级）之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例9

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的关东化学株式会社制的氧化钙（鹿一级）之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例10

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的关东化学株式会社制的硼酸锌（鹿一级）之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例11

除了替代三氧化钨使用经粉碎·分级将粒径调整至25μm的二氧化锆之外，与实施例1相同地进行操作。

比较例12

除了替代三氧化钨使用一次粒径为0.007μm的锐钛矿型氧化钛之外，与实施例1相同地进行操作。测得的600小时后的静电容量维持率为86％。电阻的提高率相对于实施例1～6中的140％以下，约为200％，经时劣化（电阻的上升）大。

比较例13

除了从实施例7的电极材料片中去掉三氧化钨之外，与实施例7相同地进行操作。

测定·评价项目

对上述实施例以及比较例的双电层电容器进行以下评价。结果示于表1。

（1）静电容量（初始以及600小时后*1）

（2）内部电阻（初始以及600小时后*1）

（3）静电容量维持率（％）

＝（初始的静电容量-600小时后*1的静电容量）×100/（初始的静电容量）

（4）电阻提高率（％）

＝（初始的内部电阻-600小时后*1的内部电阻）×100/（初始的内部电阻）

^*1：针对600小时之前的静电容量的维持率在80％以下的，在该点中止评价，记录了静电容量的维持率达到80％所需的时间。

<静电容量密度>

静电容量如下测定。对上述双电层电容器进行充电。充电电流、电压为10mA/cm²、3.0V。充电时间是初始特性测定时设为60分钟。长期特性测定时的充电时间是用于测定静电容量维持率达到80％所需的时间，将充电时间分阶段地适当延长至600小时（1，2，4，8，16，24，36小时后，之后每隔12小时测定直到600小时，绘制测定结果，求出静电容量的维持率达到80％所需的时间）。放电是以10mA/cm²的条件放电至0V来进行的。将该开始充电至放电结束为止的操作设为1个循环。对连续进行10次该循环时的第10个循环的开始放电至达到0V为止的放电曲线进行积分，求出该第10个循环的充电时的双电层电容器的静电容量，将其除以电极体积而计算出静电容量密度。放电温度为70℃。

<直流内部电阻>

内部电阻是在上述静电容量密度测定时，使用式[V=IR]计算而求得。

[表1]

注1：TEMA/PC（1.5摩尔/L的三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液）

TEA/AN（1.0摩尔/L的四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液）

注2：600小时之前静电容量维持率达到80％以下时，在该点中止评价。

符号说明

9集电端子

10极性性电极

11集电体

12极化性电极层

13导电性粘合剂

15间隔物

16铝层叠材