生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法

本申请是国际申请号为PCT/EP2008/051000，国际申请日为2008年1 月29日的PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为 200880003920.1，发明名称为“生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸 铵的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制备四水合仲钨酸铵和具有极高纯度的四水合仲钨酸 铵的方法。

背景技术

已经知道仲钨酸铵水合物(在下文中称为APT)是生产金属钨、含钨催 化剂或基于钨的硬质材料(例如碳化钨)或溅射靶的中间体。后一种应用需 要特别高纯度的APT。

高纯度APT的制备主要通过以下步骤进行：含钨精矿或钨废料的酸或 碱消化或熔化，然后进行纯化，纯化阶段包括沉淀过程和液-液萃取。通常 通过蒸发浓缩纯化的溶液，最终使APT结晶出来。

依据现有技术，用碳酸钠和/或氢氧化钠对钨精矿(例如白钨矿、钨华) 和含钨废料进行消化。在初步纯化过程中除去形成的钨酸钠溶液中的Si、P、 F、Mo、As、Sb、Bi、Co等，所述初步纯化过程包括沉淀或离子交换处理 等若干步骤。然后，通过使用含胺有机相进行液-液萃取将钨酸钠溶液转化 为钨酸铵溶液。通过蒸发结晶从该溶液中制得APT。

或者，在中国或乌兹别克斯坦，消化溶液的纯化和转化过程在工业上 通过例如离子交换树脂进行。在此，钨和钼被交换剂提取，而Si、P和As 之类的杂质残留在提余液中。然后，通过选择性洗脱从钼中分离出钨。ATP 同样可通过蒸发结晶从含钨洗脱液中制得。按照该方法制备的APT产物的 一般杂质含量显示在实施例的表2中。

按照此方法制备的产物的纯度通常为99.9-99.99重量%(3-4N)。

在DE-B-1,244,141、DE-A-19628816、DE-C-19724183和 US-A-4,115,513，以及出版物“从苏打溶液中制备仲钨酸铵的阴离子交换方 法(Anion exchange method for preparation of ammonium paratungstate from  soda solutions),Kholmogorov,Vaneeva,Yurkevich,Tsvetnye Metally (Moscow,Russian Federation)7/1978,第59-62页”，“在制备仲钨酸铵的过 程中使用胺萃取(Use of extraction by amines during the preparation of  ammonium paratungstate),Petrov,Maslenitskii,Davydova,Tsvetnye Metally (Moscow,Russian Federation)3/1974,第38-39页”，“由高杂质含量的钨矿 生产高纯度仲钨酸铵的新方法(New process for production ofhigh purity  ammonium paratungstate from tungsten siimes with high content of impurities), Zhang,Gong,Huang,Huang,Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao(1990), 21(4),389-96”，“从钨酸钠-氯化钠相制备仲钨酸铵(Preparation of  Ammonium Paratungstate from a Sodium Tungstate-Sodium Chloride Phase), Raddatz,Gomes,Carnahan,Rep.Invest.US,Bur.Mines(1988),RI9165”和书 籍“钨化学性质,元素技术,合金,和化学化合物(TUNGSTEN Properties  Chemistry,Technology of the Element,Alloys,and Chemical  Compounds)(ISBN0-306-45053-4,1999),Lassner,Schubert,第184-212页中 详细描述了目前已知的制备APT的方法。

在现有技术的一般方法中，用氢氧化钠或碳酸钠对钨精矿进行消化， 在初步纯化处理中加入Mg盐、Al盐和硫氢化钠除去所得溶液中的杂质如 P、As、Si、V和Mo。然后，使用有机相(例如含7-10重量%二异十三烷 基胺，10重量%异癸醇，余量：石油溶剂油)通过液-液萃取纯化钨酸钠溶液， 转化为钨酸铵溶液。将该溶液分馏蒸发，分离出形成的APT，洗涤，干燥。 按照该方法制备的APT产物的一般杂质含量显示在实施例的表1中。

已知方法的一个很大缺点是制备的产物的纯度对于特定应用(例如溅 射靶)而言是不够的。另外，因为蒸发结晶需要高能量消耗，因此APT制 造成本极高。

鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种以高产率和简单过程制备高 纯度四水合仲钨酸铵的经济方法。

发明内容

本发明的另一个目的是提供具有很高纯度的四水合仲钨酸铵。

本发明是基于以下惊奇的发现：通过加热悬浮的十水合APT可以将水 性悬浮液中的十水合仲钨酸铵(“十水合APT”)定量地转化为高纯度四水合 仲钨酸铵(“四水合APT”)。作为优选的工艺参数，所提及的是十水合APT 与水溶液的质量比，所得水溶液中的NH₃浓度，所得水溶液的NH₃:W摩尔 比和热处理的温度。

本发明提供一种制备四水合仲钨酸铵的方法，该方法是通过加热将悬 浮在水相中的十水合仲钨酸铵转化为四水合仲钨酸铵。

具体实施方式

可以使用以任何方式制备的十水合APT作为本发明方法的原料。

优先权日相同的内部参考号STA066009的专利申请中描述了制备十 水合APT粗晶的方法。在该方法中，通过用含氨的水溶液反萃取含钨有机 相来制备APT。通过选择合适工艺参数，可以在反萃取步骤中直接制得APT 粗晶。该产物可以高纯度和高产率结晶。另外，该制备方法简单易行，消 耗的能量极低。在优先权日相同的该专利申请的说明书中，术语“仲钨酸 铵水合物”包括四水合物即(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]×4(H₂O)，以及十水合物即 (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]×10(H₂O)。这些水合物的形成取决于反萃取温度。可通 过具有相同优先权日的专利申请的方法制得的产物具有较高的纯度，例如 >4N。基于含钨有机相的钨含量，结晶步骤的产率>96%。然而，该纯度不 足以用于特定应用。

在本发明的方法中，优选使用通过具有相同优先权日的专利申请 STA066009描述的方法制备的产物作为十水合APT。

这是一种在混合器-沉降器设备中、在用含氨的水溶液对含钨有机相进 行反萃取的过程中直接制得的十水合仲钨酸铵，其中反萃取在NH₃:W摩尔 比为0.83-1.30、优选0.85-0.95，含钨有机相与含氨的水溶液的进料体积比 为5-25、优选10-15的条件下进行。

较佳的是，通过该方法制备的十水合仲钨酸铵，并且在该制备过程中， 混合器中的反萃取以这样的方式进行，即以混合器中的含氨的水相为基准 计，仲钨酸铵水合物的固体浓度为100-1200克/升，特别优选为500-800克 /升。

同样优选的是，通过该方法制备十水合仲钨酸铵，并且在该制备方法 中，设定混合器中的搅拌速度，使得混合器中有机相和含氨的水相的分布 不均匀。

在另一个特别优选的实施方式中，使用的是通过该方法制备的十水合 仲钨酸铵，并且在该制备过程中，相混合物的分离通过以下方式进行：在 具有搅拌器的沉降器中搅拌，其中对搅拌器的旋转速度加以设定，使得仲 钨酸铵水合物的沉降物中夹带的有机相被分离除去，优选将来自混合器的 相混合物引入到沉降器中有机相和含氨的水相之间的相界区域中。

在另一个特别优选的实施方式中，使用的十水合仲钨酸铵包含至少 75%的长度至少为200微米、长宽比<4.5:1的晶体，较佳的是产物的体密 度至少为1.7克/厘米³，优选为1.8-2.2克/厘米³。

具体而言，使用包含至少75％的长度为200-1000微米、优选为300-400 微米，长宽比为3.0:1-3.5:1的晶体的十水合仲钨酸铵作为悬浮的十水合仲 钨酸铵。

在本发明方法的另一个优选的实施方式中，使用含氨和含钨溶液和/或 去离子水，优选来自四水合仲钨酸铵制备过程的母液和/或洗液，以及/或者 来自十水合仲钨酸铵制备过程的母液和/或洗液，特别优选来自按照相同优 先权日的专利申请STA066009中所述的方法制备十水合仲钨酸铵的过程 的母液和/或洗液，作为悬浮十水合仲钨酸铵的水相或水相组成部分。

来自四水合仲钨酸铵制备过程的母液的NH₃浓度优选设定在1.5-12克 /升NH₃，特别优选为2.0-4.0克/升NH₃。

来自四水合仲钨酸铵制备过程的母液的NH₃:W摩尔比优选设定在 0.5-1.8，特别优选为0.6-1.0。

如果NH₃浓度和NH₃:W摩尔比超过所示范围，将导致产物中混入杂质。

另外，在NH₃浓度超过12克/升时得到的产物的差示扫描量热图谱 (DSC图谱)显示在280-340°C的温度范围内出现吸热峰。

优选将十水合APT与水相的质量比设定在0.2:1-2.5:1，特别优选为1:1- 1.8:1。

如果该质量比低于所示范围，则在反应器壁上形成沉积物。如果该质 量比高于所示范围，则导致产物纯度下降。

在足以使十水合APT转化为四水合APT的温度和时间条件下对十水 合APT的水性悬浮液进行热处理。

温度优选至少为65°C，特别优选为85-95°C。

在低于65℃的温度下，不能形成纯相四水合APT。在优选的温度范围 内实现最高的产物纯度。

热处理持续时间必须足以在选择的温度下使十水合APT完全转化为四 水合APT。通常处理时间为0.1-6小时。

本发明还提供一种新颖的四水合仲钨酸铵，以产物的总质量为基准计， 其纯度至少为99.999%，特别优选纯度至少为99.9997%。在此之前，还没 有具有这些纯度的产物的描述。可通过上述方法制备这种产物。

本发明的新颖四水合仲钨酸铵与现有技术的区别在于，在差示扫描量 热分析(DSC分析；加热速率:10K/分钟)中，在280-340°C的温度范围内无 吸热反应发生。该新颖的四水合APT与现有技术产物的差示扫描量热特征 的比较见图1。

通过以下实施例和附图说明本发明。这些实施例和附图没有限制作用。

实施例1：

将100升含3.5克/升NH₃、45.2克/升W和50升去离子水的含氨和钨 的溶液置于可加热的200升搅拌反应器中。在搅拌下加入200千克十水合 APT。然后，在搅拌下在85℃处理悬浮液三小时。在NH₃:W摩尔比为0.83:1 时，液相的NH₃浓度为3.5克/升。室温下的pH为6.9。固体与水溶液的质 量比为1.14:1。在处理后，过滤悬浮液，用10升去离子水洗涤产物，最后 在100°C干燥。产物的量为190千克。相当于产率为98.1％。

对产物的分析数据见下表1。对标准商品四水合APT的分析数据也示 于该表中。

实施例2：

将215升去离子水置于可加热的200升搅拌反应器中。在搅拌下加入 200千克十水合APT。然后，在搅拌下在90℃处理悬浮液两小时。在NH₃:W 摩尔比为0.77:1时，液相的NH₃浓度为2.1克/升。室温下的pH为6.8。固 体与水溶液的质量比为0.80:1。在处理后，过滤悬浮液，用10升去离子水 洗涤产物，最后在100°C干燥。产物的量为184千克。相当于产率为95.3 ％。对产物的分析数据见表1。

对现有技术产物的分析数据见表2。对标准商品四水合APT的分析数 据也示于该表中。

表2:现有技术的产物的分析数据

1)中国国家标准GB10116-88

2)优质中国级别(Excellent Chinese Grade)(Hegdu Tungstend)

3)规格钨碳酸铜矿(Specification Wolfram Bergbau)和Hüttengesellschaft m.b.H.

4)奥斯拉姆.西尔韦尼亚(Osram Sylvania)

5)福建厦门钨制品厂(Fujan Xiamen Tungsten Products Plant)

6)中国江西省制造(Chinese Production,Jiangxi Province)

7)样品:俄罗斯Kirovgrad合金厂(Alloys Plant Kirovgrad,Russia)

1)-6)的信息来自“钨化学性质，元素技术，合金和化学化合物 (TUNGSTEN Properties Chemistry,Technology of the Element,Alloys and  Chemical Compound)(ISBN0-306-45053-4,1999),Lassner,Schubert,第210 页”。

实施例3：

该实施例显示了依据依据本发明、使用图2所示的设备制备四水合 APT。本发明方法在图2所示的一部分设备中进行。

用氢氧化钠或碳酸钠对钨精矿进行消化，在初步纯化处理中加入Mg 盐、Al盐和硫氢化钠除去所得溶液中的杂质如P、As、Si、V和Mo。使用 有机相(7-10%二异十三烷基胺，10%异癸醇，余量：石油溶剂油)进行液- 液萃取，从而进一步纯化，除去仍然残留的阴离子和阳离子杂质。使用NH₃溶液对含钨有机相(“OP”)进行反萃取。用于该目的的设备如图2所示。

将400升/小时含钨OP和NH₃溶液通过管路A、B和C连续加入安装 了搅拌器(2)和挡板(3)的搅拌容器(1)(也称为容器)(体积:250升,直径:600 毫米,倾斜叶片式搅拌器(inclined-blade stirrer):6叶片,直径:300毫米,4 挡板)的搅拌器区域中。水通过管路B引入，以设定特定的NH₃浓度。自动 在线测量OP中的钨浓度和NH₃溶液的NH₃浓度。通过将NH₃:W摩尔比固 定在0.90自动调节NH₃溶液的进料速率。将OP/NH₃溶液的进料比设定在 15:1，同样通过进入NH₃进料管路的额外的水流进行自动调节。

将OP的体积流量设定在固定值。根据OP的体积流量、即时测量的W 和NH₃的浓度以及设定的NH₃:W比值来调节NH₃溶液的体积流量。根据 NH₃溶液的体积流量和起始材料的进料比来调节H₂O的体积流量。将容器 (1)中的温度设定在48℃，通过控制进料溶液的温度进行调节。

将容器(1)中形成的三相混合物转移到沉降器(6)中，具体是通过出口(5) 和管路D以及容器的自由溢流口(4)和管路E从容器的搅拌器区域转移。通 过搅拌器的旋转速度(210rpm)、相混合物从容器下部区域的排出(50升/小 时)以及水相从沉降器(6)再循环到容器(1)(20升/小时)，将容器(1)中的稳态 OP/AP比率设定在1/8，保持“水包油”的乳液类型，并将稳态固体浓度设 定在250克/升。AP在容器(1)中的停留时间为4.8小时，OP的停留时间为 4.2分钟。在安装了搅拌器(7)的沉降器(6)(体积:600升,直径:750毫米(形 状:一半高度以上为圆锥形；安装了围绕壁运行的锚(斜锥形))中分离相混 合物。将沉降器(6)的搅拌器的旋转速度设定在15rpm。经过汽提的OP通 过沉降器的溢流口经管路F分离出，用水洗涤，再循环到液-液萃取的加料 阶段。将固体含量为1314克/升的产物悬浮液通过管路G从沉降器(6)的下 部区域转移到中间容器(8)中，中间容器(8)中安装了搅拌器(9)和挡板(10)， 本发明方法在该容器中进行。因此，中间容器(8)容纳了含十水合仲钨酸铵 晶体的水性悬浮液。对中间容器(8)的内部进行加热。这样使十水合APT转 化为四水合APT。将该产物作为含水晶体混合物通过管路H转移到过滤器 (11)中，用少量水洗涤APT×4H₂O，以置换母液。产物通过管路I从工艺 过程中排出，然后在60℃干燥，并表征。

将含35克/升W和7.0克/升NH₃的母液通过管路J从过滤器(11)中排 出，分离除去NH₃后，加入来自钨精矿的消化溶液中。