法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-05-20
授权
授权
2013-05-29
实质审查的生效 IPC(主分类):B01D53/80 申请日:20130109
实质审查的生效
2013-04-24
公开
公开
技术领域
本发明涉及化工技术领域,具体涉及一种抑制WFGD浆液中汞的还 原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂。
背景技术
随着社会经济的快速发展,环境负担日益增大。汞是一种剧毒的重金 属元素,在自然环境中其具有迁移性强,停留时间长和生物累积效应,会 对人们的身体健康造成严重害。可以预见在不久的将来,Hg的排放标准 将受到严格限制。美国率先在上世纪90年代开始重视汞的排放控制,并 在2008年推翻美国环保署提出的CAMR(洁净空气汞排放条例),提出更 严格的汞排放政策。我国是汞人为排放最大的国家,在汞的控制上面临巨大 的压力。2011年7月29日,环境保护部颁布了最新的《火电厂大气污染 物排放标准(GB13223-2011)》,要求燃煤锅炉从2015年1月1日起将对汞 及其化合物排放量控制在0.03mg/m3以下。
我国的烟气脱硫主要采用钙基湿法脱硫系统,利用现有脱硫装置可以 有效的去氧化态的汞。湿法脱硫工艺(WFGD)可以将烟气中80%-95%的 Hg2+除去,但对于Hg0的捕捉效果不显著。美国电力研究所(EPRJ)、能源 部(DOE)和环保署(EPA)通过燃煤电厂现场测试,结果发现湿法脱硫工艺能 有效脱除烟气中大量离子汞。对于安装湿法FGD的燃煤电厂,不需要耗 费成本能把大约90%的Hg2+除去,包括美国巴威公司(B&W)、雷迪国际 公司(Radian International)、ANL和能源与环境研究中心等研究机构提交 了对加强湿法FGD捕获汞的报告。
然而脱硫浆液是个还原体系,二价汞吸收后会被浆液中的还原物质 (如S(IV))还原,使得总汞的吸收效率降低。一些现场测试表明由于浆 液的还原作用,通过浆液的烟气中的零价汞浓度反而比进气高。有报道称 在,在吸收液pH值为4.5-5.5之间时,钙基系统中有近70%的二价汞被还 原。双碱法和氧化镁法也有近30%的还原量。因此有必要在浆液中添加添 加剂抑制汞的还原。而吸收下来的汞有一部分会进入脱硫副产品如石膏中 会对对后续副产品的品质产生影响。
发明内容
本发明提供了一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石 膏中汞分配量的添加剂,既可以提高烟气中总汞的吸收效率,减少液相汞 还原造成的二次污染,又可保证脱硫石膏的品质。
一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量 的添加剂,其特征在于,所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性盐混合而成, 所述亚砜类有机物与水溶性盐的摩尔比为1∶0.01-1;所述水溶性盐为水溶 性铝盐或水溶性铁盐。
亚砜类有机物含有还原性硫基团,还原性硫基团可与二价汞结合生成 稳定的汞化合物(RSHg+),这些物质能稳定的存在于脱硫石膏浆液中, 从而抑制了汞的还原,使得汞在液相中稳定存在。
水溶性的铁盐或铝盐可以促进有机物含硫物质与汞的结合,进一步降 低汞在脱硫石膏中的分配量,保证脱硫石膏的品质。
在典型的脱硫浆液条件下,Al3+和Fe3+水解方程式如下:
生成的Al(OH)3与Fe(OH)3具有很强的吸附能力,能与汞结合,稳定 液相中的汞,从而降低汞进入脱硫石膏的量。但是其与汞的结合作用又弱 于汞与含硫有机物中的相互作用。因此,在水溶性无机盐和亚砜类有机物 的共同作用下,既能稳定液相中的汞,也有效地降低了石膏中汞的分配量。
铝离子和铁离子在浆液中的水解产物和亚砜类物质与汞的相互作的 强弱不同,通过调节铝盐和铁盐与亚砜类有机物的配比,使得汞最大程度 上存在于液相,既不被还原物质还原,也不被浆液中的颗粒物质吸附而进 入固相,影响石膏的品质。
所述亚砜类有机物(R-S=O-R′)选择低毒、廉价、常见的种类,作为优 选,所述亚砜类有机物为二甲亚砜(DMSO)、丙硫咪唑亚砜、二苯基亚砜、 三甲基卤化亚砜和氯化亚砜中的至少一种。
更优选,所述亚砜类有机物为二甲亚砜。
作为优选,所述水溶性铁盐为Fe2(SO4)3和FeCl3中的至少一种。
作为优选,所述水溶性铝盐为Al2(SO4)3和AlCl3中的至少一种。
更优选,所述水溶性铝盐为AlCl3。
作为优选,所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性铝盐混合而成,所述 亚砜类有机物与水溶性铝盐的摩尔比为1∶0.01-0.6。
更优选,所述添加剂由二甲亚砜和AlCl3混合而成,所述二甲亚砜和 AlCl3的摩尔比为1∶0.01-0.4。最优选地,所述二甲亚砜和AlCl3的摩尔比 为1∶0.2-0.4。
二甲亚砜和AlCl3均为常见的化学物质,二甲亚砜是一种用途极其广 泛的化工原料,毒害作用小,且S元素占该物质总分子量的比例很大,汞 与亚砜类物质的结合主要是与其中硫元素的结合,因此有效利用率高。 AlCl3是一种常用于污水处理的絮凝剂,水解后氯离子对汞在浆液中的稳 定同样有促进作用。通过将两者的摩尔配比调节在1∶0.01-0.4之间,即调 节可溶性物质,胶体物质和固体颗粒物质与汞的相互作用,能使汞稳定的 存在于液相。
本发明所述的添加剂在使用时,投加进脱硫浆液中,加入量为脱硫浆 液总质量的0.1-5%。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)能有效的抑制汞的还原提高总汞的脱汞效率,在气相只含有二 价汞的吸收实验中,汞的去除率能达到95%以上。
(2)能有效的降低汞在脱硫石膏中的分配,减小脱硫石膏在后续利 用中的风险,这也是WFGD脱汞所遇到的一个普遍需要解决的间题。
(3)在液相的汞与有机物紧密结合,也有利于对汞的回收利用,变 废为宝。
具体实施方式
实施例1
在400ml固体浓度为10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液 使得浆液的二价汞浓度为20ug/1,再加入2ml二甲亚砜和2g Al2(SO4)3(摩 尔比为1:0.21)混合而成的添加剂,将该溶液搅拌3小时,过滤,取上 清液和石膏分析其汞含量,进入固相(脱硫石膏)中汞的含量占9.2%, 液相中汞的含量占83%,气相逸出量占7.8%。
实施例2
在400ml 10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的 二价汞浓度为20ug/l,再加入5ml二甲亚砜和2g AlCl3(摩尔比为1∶0.21) 混合而成的添加剂,将该溶液搅拌3小时,过滤,取上清液和石膏分析其 汞含量,固相(脱硫石膏)中汞的含量占17.2%,液相中汞的含量占75.6%, 气相逸出量占13.2%。
实施例3
在400ml 10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的 二价汞浓度为20ug/l,再加入5ml二甲亚砜和3g AlCl3(摩尔比为1∶0.31) 混合而成的添加剂,将该溶液搅拌3小时,过滤,取上清液和石膏分析其 汞含量,固相(脱硫石膏)中汞的含量占8.2%,液相中汞的含量占82.6%, 气相逸出量占9.2%。
实施例4
在400ml 10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的 二价汞浓度为20ug/l,再加入3g二苯基亚砜和2gFeCl3.6H2O(摩尔比为 1∶0.5)混合而成的添加剂,将该溶液搅拌3小时,过滤,取上清液和石膏 分析其汞含量,固相(脱硫石膏)中汞的含量占20.7%,液相中汞的含量 占68.6%,气相逸出量占10.7%。
实施例5
在400ml 10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的 二价汞浓度为20ug/l,再加入3g三甲基氯化亚砜和2g Fe2(SO4)3(摩尔比 为1∶0.21)混合而成的添加剂,将该溶液搅拌3小时,过滤,取上清液和 石膏分析其汞含量,固相(脱硫石膏)中汞的含量占16.6%,液相中汞的 含量占71.2%,气相逸出量占12.2%。
实施例6
在400ml 10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的 二价汞浓度为20ug/l,再加入1ml二甲亚砜和1g AlCl3及1g Fe2Cl3.6H2O (摩尔比为1∶0.875)混合而成的添加剂,将该溶液搅拌3小时,过滤,取 上清液和石膏分析其汞含量,固相(脱硫石膏)中汞的含量占12.5%,液 相中汞的含量占68.4%,,气相逸出量占19.1%。
实施例7
在400ml 10%的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞汞量标液使得浆 液的二价汞浓度为20ug/l,将该溶液搅拌3小时,过滤,取上清液和石膏 分析其汞含量,固相(脱硫石膏)中汞的含量占30.2%,液相中汞的含量 占24.6%,,气相逸出量占45.2%。
通过实施例7的结果与实施例1~6的结果比较可知,在没有投加本发 明添加剂的情况下,汞的气相逸出量高达45.2%,远远高于投加添加剂时 的气相逸出量,由此证明本发明的添加能很好的抑制湿法钙基脱硫浆液中 汞的还原;同时,通过比较还可以看出投加添加剂后的固相即脱硫石膏中 汞的分配量大大降低,减小脱硫石膏在后续利用中的风险。
以上所有实施例中汞的测量均采用俄罗斯LUMAX RA915+汞分析 仪。分析方法是首先将反应后的浆液进行过滤,取清液采用RA915+汞分 析仪的液体附件进行测量其浓度,过滤后的固体废物自然风干取一部分用 RA915+汞分析仪的固体附件进行测量。进入气相的汞的量为总汞量扣除进 入液相和固相的汞量。
机译: 我采取措施来控制石膏燃烧过程中的汞排放,包括提供石膏和燃烧反应器,在石膏中包含汞,在反应器中提供汞吸附剂,在反应器中燃烧石膏以形成熔炉,使石膏中的汞被吸收和保留在炉子里。
机译: 在湿法烟气脱硫系统中促进汞保留的系统和方法
机译: 在湿法烟气脱硫系统中促进汞保留的系统和方法