Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3–BiMg0.5Ti0.5O3无铅压电陶瓷材料

技术领域

本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一类新型的具有较高压电性能的多元Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷材料，具体是xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃-zBiMg_0.5Ti_0.5O₃系无铅压电陶瓷。 

背景技术

压电陶瓷作为电、力、热、光敏感材料，被广泛应用于超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域。特别是具有优异压电性能和高居里温度的锆钛酸Pb(Ti，Zr)O₃陶瓷开发成功后，结构特征为ABO₃型的铅基钙钛矿压电陶瓷近年来发展甚为迅速，用它制作的压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。 

目前应用最广泛锆钛酸铅(PbZr_xTi_1-xO₃，简写为PZT)基陶瓷，是一种工艺成熟，性能优异稳定的钙钛矿结构验电陶瓷。然而PZT材料中氧化铅约占原料总重量的70%左右。氧化铅有毒，高温下易挥发，这类材料在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人类带来损害。随着环境保护和人类社会可持续发展战略的实施和公众环境保护意识的增强，研发新型环境友好型铁电压电陶瓷已称为世界发达国家致力研发的热点之一。无铅压电陶瓷材料主要有钙钛矿、钨青铜和铋层状三种晶体结构类型。其中，钙钛矿结构的Na_0.5Bi_0.5TiO₃(简称为BNT)基压电陶瓷体系是研究最多也是最有希望取代PZT体系的压电陶瓷体系。。 

BNT是二十世纪六十年代年由Smolenskii等人发现的一种A位复合取代的钙钛矿型驰豫铁电体。具有较强的压电性，室温时属三方铁电相，机电耦合系数各向异性较大(k_t约50%，k_p约13%)，居里温度较高(320°C)，而且烧结温度低(<1200°C)，所以成为一种优秀的无铅压电核心材料。但由于其压电活性低，矫顽场大(73kV·cm^-1)及电导率高而难以极化,因此通过与其它化合物固溶形成多元固溶体系成为了改善BNT陶瓷性能的有效手段。BNT基固溶体系中(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBaTiO₃二元固溶体系是一种研究相当广泛的压电陶瓷体系，其在x=0.06处出现准同型相界，体系相结构由三方对称结构(x<0.06)向四方对称结构(x>0.06)转变。在准同相界附近具有优异的压电性能（d₃₃^-155pC/N）。 

BiMg_0.5Ti_0.5O₃(BMT)是一种钙钛矿结构的化合物，纯的BMT是一种机构不稳定的化合物，需要在高温高压环境中才能制得。理论计算和实验表明，该化合物具有与PbZrO₃相似的正交对称结构，加入到四方结构的PbTiO₃时同样可形成与PZT体系相似的三方-四方准同型相界，获得优异的性能。故在Bi_0.5Na_0.5TiO₃- BaTiO₃二元体系的四方相区加入一定量的BMT可以诱发相界的产生从而提高体系的电学性能。同时BaTiO₃是一种具有高稳定性的钙钛矿化合物，能和许多钙钛矿形成稳定固溶体系，体系中BaTiO₃的存在，可以提高复合体系的钙钛矿稳定性，有效抑制由于BMT本身的不稳定性导致的杂相的产生。经验证,该体系在一定成分范围内压电系数可达到170pC/N左右，是一种具有较高压电性能的压电陶瓷材料。 

发明内容

本发明的目的是提供一种新型BNT基多元无铅压电陶瓷体系，其特征是含其特征是陶瓷材料的组成通式可用xBNT-y BT-zBMT表示，并且x，y，z被包含在用BNT-BT-BMT的三元组成图的各组成点A、B、C及其连线所包围的区域（该区域包括边界线），其中A为(0.7,0.10,0.2)，B为(0.9,0.1,0)，C为(0.7,0.3,0)。 

为达到发明目的，本发明通过引进四方钙钛矿结构BaTiO₃，和BiMg_0.5Ti_0.5O₃与Bi_0.5Na_0.5TiO₃形成三元固溶体系，以形成三方四方准同型相界。本发明得到的无铅压电陶瓷的化学式为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃-zBiMg_0.5Ti_0.5O₃。 

为达到发明目的，本发明可以在上述三元固溶体系中加入Bi₂O₃，以期达到更好的效果，其中Bi₂O₃的含量在其化学计量比的基础上增加0.05%-1.00%。 

在本发明中，可根据压电陶瓷材料的用途添加特性调节助剂，从而调节材料的特性。作为特性调节助剂，优选过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的例子包括Mn₂O₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、NiO和Cr₂O₃。 

本发明采用传统的陶瓷制备工艺，所述通式为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃-zBiMg_0.5Ti_0.5O₃的无铅压电陶瓷可以采用的原料为工业纯或者化学纯的Na₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，BaCO₃，MgO。具体制备方法方法为，根据化学通式和化学计量比称量原料，将原料在乙醇中球磨24小时，以使原料充分混合均匀，将混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-950°C进行煅烧，保温时间2小时。煅烧合成的粉料再经过12小时的球磨磨细。 

在烘干的粉料中加粘结剂，在120Mpa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物。将成型物排胶，最后在1100-1200°C下烧结2小时，烧结后的陶瓷片被上银电极，在50°C的硅油中，在5kV·mm^-1的电压下极化30-60min。然后对样品进行各项性能的测试。 

本发明通过BNT基三元固溶体系的构建，成功实现了对BNT基无铅压电陶瓷各项性能的改良，矫顽场在20-50kV·cm^-1之间随着三元体系组分的变化而改变，陶瓷组分在可极化的范围内(由于BMT的加入会诱发反铁电相的产生，某些组分无法极化)压电系数d₃₃和机电耦合系数k_p随着z值的增大而增大，d₃₃在 100-170pC·N^-1内不等，而K_p在0.1-0.3内不等。 

附图说明

图1为本发明xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃-zBiMg_0.5Ti_0.5O₃体系压电陶瓷的三元相图，阴影部分为本发明所涉及的成分范围，该区域包括点A和D之间的线段，也包括点B和C之间的线段，但不包括点A和B在内的点A和B之间的线段，也不包括点C和D在内的点C和D之间的线段。 

图2为本发明成分组成为x=0.8575，y=0.1225，z=0.02即0.8575Bi_0.5Na_0.5TiO₃–0.1225BaTiO₃–0.02BiMg_0.5Ti_0.5O₃时的电滞回线。 

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而非用于限定本发明。 

制备本发明所述通式为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃–zBiMg_0.5Ti_0.5O₃的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或者化学纯的Na₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，BaCO₃，MgO，为原料，按照传统的陶瓷制备工艺制得。具体制备方法为，根据化学通式和化学计量比称量原料，将原料在乙醇中球磨24小时，以使原料充分混合均匀，将混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-950°C进行煅烧，保温时间2小时。煅烧合成的粉料再经过12小时的球磨磨细。 

在烘干的粉料中加粘结剂，在120Mpa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物。将成型物排胶，最后在1100-1200°C下烧结2小时，烧结后的陶瓷片被上银电极，在50°C的硅油中，在5kV·mm^-1的电压下极化30-60min。然后对样品进行各项性能的测试。 

按照上述方法制备的无铅压电陶瓷的配方和性能如下： 

实施例1： 

配方： 

0.9Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.1BaTiO₃-0BiMg_0.5Ti_0.5O₃

工艺：煅烧温度850°C，烧结温度1200°C。 

实施例2： 

配方： 

0.7Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.30BaTiO₃-0BiMg_0.5Ti_0.5O₃

工艺：煅烧温度900°C，烧结温度1100°C。 

实施例3： 

配方： 

0.7Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.1BaTiO₃-0.2BiMg_0.5Ti_0.5O₃

工艺：煅烧温度850°C，烧结温度1150°C。 

实施例4： 

配方： 

0.8575Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.1225BaTiO₃-0.02BiMg_0.5Ti_0.5O₃

工艺：煅烧温度900°C，烧结温度1175°C。 

各实施例性能表： 

注：带*号组分由于反铁电相的出现无法极化。