SRB生物抑制剂的制备和抑制原油中SRB的方法

技术领域

本发明属于石油集输技术领域，涉及利用微生物抑制硫酸盐还原菌的方 法，具体涉及一SRB生物抑制剂的制备和抑制原油中SRB的方法。

背景技术

在原油集输系统中对油田地面采油系统危害最大的是硫酸盐还原菌 （sulfate reducing bacteria，简写SRB），硫酸盐还原菌是一种能在厌氧 条件下将硫酸盐还原成硫化氢的多种细菌的总称，包括脱硫弧菌属 （Desultphovibrio）和脱硫肠状菌属（Desulphfotomaculum）的细菌，广泛 存在于油田污水回注系统和油层缺氧环境中。SRB菌群的活动可产生毒性气 体H₂S，使地层产出的油中携带H₂S，危害人身安全，增加设备腐蚀，另外， 硫酸盐还原菌代谢活动所形成的次生产物FeS还会对地层造成非选择性堵 塞，进一步加剧现场管道和设备的腐蚀。

目前，物理或化学直接杀灭硫酸盐还原菌的方法中，物理杀菌法对游离 的硫酸盐还原菌杀灭效果显著，但由于作用域的限制，对远距离的硫酸盐还 原菌或附着型的硫酸盐还原菌难以达到杀灭效果。化学杀菌法中，广泛使用 的杀菌剂主要有季胺盐、醛类、杂环类以及它们的复配物，但由于硫酸盐还 原菌常与其他微生物共存于微生物产生的多糖胶中而被保护起来，杀菌剂不 易穿透；对于一般的氧化型杀菌剂而言，由于微生物处于硫化氢的还原性环 境中，杀菌剂很难起到有效的杀菌效果；生物膜的存在，使杀菌效率降低、 甚至失效，以至于产生耐药菌；并且杀菌剂的大量使用，也给环境带来新的 污染负荷。存在硫酸盐还原菌杀灭率低、油田设备仍然遭受硫离子腐蚀。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种SRB生物抑 制剂的制备和抑制原油中SRB的方法，使微生物在井底固定区域具有较高的 密度，亚硝酸钠的加入不仅为外源微生物提供充足氮源，而且将油层本源微 生物激活，利用本源和外源微生物改变系统生长环境快速抑制石油集输系统 中硫酸盐还原菌的生长，从而从源头抑制硫化氢气体的产生，减少因硫酸盐 还原菌引起的腐蚀和硫化物危害。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种SRB生物抑制剂的制备方法，以聚乙烯醇、海藻酸钠、反硝化菌菌 悬液、碳酸钙、硼酸、氯化钙、二氧化硅以及水为原料，制取过程为：

（1）包埋剂制取：

向反应器中加入聚乙烯醇、海藻酸钠、碳酸钙和水，其百分比质量浓度 计聚乙烯醇6%～10%，海藻酸钠0.6%～2%，碳酸钙0.3%－0.5%，其余为水； 将反应器中以上物质搅拌混匀后加热至80℃后恒温，搅拌直至完全溶解，然 后冷却至35℃恒温保存；

（2）微生物混合液制备：

将含1×10⁶～8×10⁹个/ml反硝化菌菌悬液与步骤（1）中制备的包埋剂 按照积比为1:2混合；

（3）固定化反硝化细菌小球制备：

将步骤（2）中制备的微生物混合液用蠕动泵逐滴加入质量分数5%－7% 的硼酸、1%－2%的氯化钙、3.5%－4%的二氧化硅的水溶液中，常温下交联8 －10小时后滤出小球，用生理盐水洗涤2～3次后冷藏备用。

更进一步，所述包埋剂制备过程中反应器中还加有百分比质量浓度计的 甲基二乙醇胺33%、亚硝酸钠5%以及活性炭10%，与聚乙烯醇、海藻酸钠以 及碳酸钙一起搅拌混匀后加热。

所述生物抑制剂颗粒大小通过蠕动泵管径进行调整，范围在2～7mm。

所述反硝化菌为恶臭假单胞菌或脱氮硫杆菌。

所述颗粒亚硝酸钠为球形或卵形颗粒状体，粒径0.5～3mm，制备方法是 将亚硝酸钠加热成液相，然后采用高位槽、低位造粒塔进行喷射造粒。

上述制备所得SRB生物抑制剂应用于抑制原油中SRB的方法，在油井套 管口先加入亚硝酸钠颗粒，加药浓度为50mg/l－100mg/l原油；然后再加入 所述SRB生物抑制剂，加药浓度为5mg/l－15mg/l原油，最后加入3m3水将 两种药剂冲入井底，每次加药间隔15天，由此实现长期抑制硫酸盐还原菌生 长的目的。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明利用亚硝酸钠颗粒为反硝化细菌提供氮源，将油层本源与外缘反 硝化细菌微生物激活，利用本源和外源微生物改变系统生长环境快速抑制油 井硫酸盐还原菌的生长，从而从源头抑制硫化氢气体的产生，减少因硫酸盐 还原菌引起的腐蚀和硫化物危害。其中包埋剂中加入甲基二乙醇胺（MDEA）， 作为硫化氢的瞬间抑制剂，能瞬间解决硫化氢超标问题和因为硫离子浓度高 微生物不容易生存的问题，包埋剂中亚硝酸钠提供反硝化菌生存氮源和电子 受体，活性炭则可以起到吸附微生物和提供微生物生长的营养物质的作用， 并且添加的活性炭使得固定化小球的承载能力增强，不容易溶胀等优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

一种SRB生物抑制剂的制备方法，以聚乙烯醇、海藻酸钠、恶臭假单胞 菌菌悬液、碳酸钙、硼酸、氯化钙、二氧化硅以及水为原料，制取过程为：

（1）包埋剂制取：

向反应器中加入聚乙烯醇、海藻酸钠、碳酸钙和水，其百分比质量浓度 计聚乙烯醇6%，海藻酸钠0.6%，碳酸钙0.5%，其余为水；将反应器中以上 物质搅拌混匀后加热至80℃后恒温，搅拌直至完全溶解，然后冷却至35℃恒 温保存；

（2）微生物混合液制备：

将含8×10⁹个/ml恶臭假单胞菌菌悬液与步骤（1）中制备的包埋剂按照 积比为1:2混合；

（3）固定化反硝化细菌小球制备：

将步骤（2）中制备的微生物混合液用蠕动泵逐滴加入质量分数7%的硼 酸、2%的氯化钙、4%的二氧化硅的水溶液中，常温下交联8小时后滤出小球， 用生理盐水洗涤3次后冷藏备用。

实施例二

一种SRB生物抑制剂的制备方法，以聚乙烯醇、海藻酸钠、恶臭假单胞 菌菌悬液、碳酸钙、硼酸、氯化钙、二氧化硅以及水为原料，制取过程为：

（1）包埋剂制取：

向反应器中加入聚乙烯醇、海藻酸钠、碳酸钙和水，其百分比质量浓度 计聚乙烯醇10%，海藻酸钠2%，碳酸钙0.3%，其余为水；将反应器中以上物 质搅拌混匀后加热至80℃后恒温，搅拌直至完全溶解，然后冷却至35℃恒温 保存；

（2）微生物混合液制备：

将含8×10⁹个/ml恶臭假单胞菌菌悬液与（1）中制备的包埋剂按照积比 为1:2混合；

（3）固定化反硝化细菌小球制备：

将（2）中制备的微生物混合液用蠕动泵逐滴加入质量分数5%的硼酸、 1%的氯化钙、3.5%的二氧化硅的水溶液中，常温下交联10小时后滤出小球， 用生理盐水洗涤2次后冷藏备用。

实施例三

一种SRB生物抑制剂的制备方法，以聚乙烯醇、海藻酸钠、脱氮硫杆菌 菌悬液、碳酸钙、甲基二乙醇胺、亚硝酸钠、活性炭、硼酸、氯化钙、二氧 化硅以及水为原料，制取过程为：

（1）包埋剂制取：

向反应器中加入聚乙烯醇、海藻酸钠、碳酸钙和水，其百分比质量浓度 计聚乙烯醇8%，海藻酸钠1%，碳酸钙0.4%，其余为水；将反应器中以上物 质搅拌混匀后加热至80℃后恒温，搅拌直至完全溶解，然后冷却至35℃恒温 保存；

（2）微生物混合液制备：

将含8×10⁸个/ml脱氮硫杆菌菌悬液与步骤（1）中制备的包埋剂按照积 比为1:2混合；

（3）固定化反硝化细菌小球制备：

将步骤（2）中制备的微生物混合液用蠕动泵逐滴加入质量分数6%的硼 酸、1.5%的氯化钙、3.8%的二氧化硅的水溶液中，常温下交联9小时后滤出 小球，用生理盐水洗涤2次后冷藏备用。

实施例四

一种SRB生物抑制剂的制备方法，以聚乙烯醇、海藻酸钠、脱氮硫杆菌 菌悬液、碳酸钙、甲基二乙醇胺、亚硝酸钠、活性炭、硼酸、氯化钙、二氧 化硅以及水为原料，制取过程为：

（1）包埋剂制取：

向反应器中加入聚乙烯醇、海藻酸钠、碳酸钙和水，其百分比质量浓度 计聚乙烯醇8%，海藻酸钠0.9，碳酸钙0.35%，甲基二乙醇胺33%，亚硝酸钠 5%以及活性炭10%，其余为水；将反应器中以上物质搅拌混匀后加热至80℃ 后恒温，搅拌直至完全溶解，然后冷却至35℃恒温保存；

（2）微生物混合液制备：

将含6×10⁷个/ml脱氮硫杆菌菌悬液与步骤（1）中制备的包埋剂按照积 比为1:2混合；

（3）固定化反硝化细菌小球制备：

将步骤（2）中制备的微生物混合液用蠕动泵逐滴加入质量分数5.5%的 硼酸、1.5%的氯化钙、3.8%的二氧化硅的水溶液中，常温下交联9小时后滤 出小球，用生理盐水洗涤3次后冷藏备用。

上述各实施例中，生物抑制剂颗粒大小通过蠕动泵管径进行调整，范围 在2～7mm，颗粒亚硝酸钠为球形或卵形颗粒状体，粒径0.5～3mm，制备方法 是将亚硝酸钠加热成液相，然后采用高位槽、低位造粒塔进行喷射造粒。

上述各实施例中，制备所得SRB生物抑制剂可应用于抑制原油中SRB， 方法是在油井套管口先加入亚硝酸钠颗粒，加药浓度为50mg/l－100mg/l原 油；然后再加入所述SRB生物抑制剂，加药浓度为5mg/l－15mg/l原油，最 后加入3m³水将两种药剂冲入井底，每次加药间隔15天，由此实现长期抑制 硫酸盐还原菌生长的目的。

本发明所激活的本源菌群中的反硝化细菌指具有反硝化（脱氮）作用的 细菌（Denitrifying Bacteria，DNB），例如恶臭假单胞菌或脱氮硫杆菌等。 他们以含氮化合物作为终端电子受体，由于硝酸盐还原酶在足量氧供应的环 境下不能形成，这类细菌一般生活在较为厌氧的条件下，因此在在油层缺氧 环境中可以发现脱氮菌。在硝酸盐和挥发性脂肪酸等有机物存在的条件下， 异养脱氮菌迅速繁殖，一方面可以代谢产生大量的N₂，CO₂和N₂O等气体以及 增粘剂等利于驱油的物质，另一方面可以清除掉体系中的硫化物，同时通过 生存竞争抑制硫酸盐还原菌的生长，抑制新的硫化物的产生，降低毒性气体 H₂S对生产设备的腐蚀以及FeS等不溶性硫化物对地层造成的伤害。当油层 中缺少挥发性脂肪酸等可溶性有机底物时，地层中的硫酸盐又可以被硫酸盐 还原菌利用，这样反硝化菌属的脱氮硫杆菌（Thiobacillus denitrificans） 和硫酸盐还原菌构成了共生关系，脱氮硫杆菌也可抑制H₂S。同时利用微生 物产生利于驱油的有机酸、N₂、表面活性剂等代谢产物提高原油采收率。

本发明所投加的颗粒亚硝酸钠的目的：1）在井底缓慢溶解，为有益菌群 提供营养元素；2）激活系统中本源微生物；3）提高系统中氧化还原电位不 利于SRB的生长。

本发明所投加外源高效反硝化包埋固定化小球目的：1）包埋可以提高反 硝化细菌对环境条件的抗性，尽最大限度的保持菌体的生物活性，提高反硝 化细菌的抗冲击能力；2）外源微生物的投加使得抑制SRB活性的时间大大缩 短。