基于天然生物质制作二氧化碳吸附剂的方法及据此方法制作的基于天然生物质的二氧化碳吸附剂

技术领域

本发明涉及一种基于天然生物质制作二氧化碳吸附剂的方法及据此方法制作的基于 天然生物质的二氧化碳吸附剂，尤其涉及一种将天然植物类生物质材料自身包含的钙（Ca）、 镁（Mg）、钾（K）等碱金属或碱土金属成分，作为二氧化碳吸附剂用途应用的，效率高、费 用低廉的二氧化碳吸附剂的制作方法。

背景技术

二氧化碳作为引发地球暖化现象的主要原因，工业革命以后在大气中排放的浓度越来 越增加。在里约联合国环境与发展会议中签署京都议定书后，二氧化碳问题更是成了全球性 问题，因此正在积极寻找解决方案。

二氧化碳的主要产生源是化石燃料燃烧时产生的烟道气（flue gas）、煤炭气化时产生 的合成气、天然气改制时产生的合成气，用于去除这些气体的方法有湿化（wet chemical  absorption）、吸附（adsorption）、膜分离（membranes）、低温蒸馏（low temperature distillation） 等，但费用昂贵，因此具有很难普及使用的缺点。

另外，使用干式吸附剂（dry sorbent）去除二氧化碳的方法，通过包含在固体吸附剂 （solid sorbent）中的活性物质（active component），与二氧化碳进行化学反应，而产生碳酸 盐（carbonate）或重碳酸盐（bicarbonate），从而去除排气中的二氧化碳。此时，在再循环反 应器内加热吸附剂就能够再利用。干式吸附剂应具备的条件是，1）材料低廉、2）能够简易 再利用、3）适用于低能量吸附工序、4）可去除低浓度二氧化碳，另外须保护环境，并且二 氧化碳吸附能力强，反应速度要快。进而，应当使用物理、化学性质上有耐久性的材料。

为制作干式吸附剂，美国能源部（US DOE）的专利第6387337号中，提出在载体内 放置（deposit）碱金属或碱土金属化合物而使用的方法。并且，在韩国授权专利第620546号 中，作为活性物质使用碱金属或碱土金属化合物而提高了二氧化碳去除效率。上述专利的特 征在于，在水中混合分散由活性物质与载体、无机结合剂构成的基本吸附剂组合物，而制作 泥浆（slurry），然后在喷雾干燥器中成型制成颗粒状吸附剂后，进行煅烧（calcination）。然 而，这些专利研究了基于碱金属及碱土金属的二氧化碳吸附用途制作干式二氧化碳吸附剂时 人工添加相应成分的方法。关于利用天然生物质材料本身包含的碱金属及碱土金属成分而去 除二氧化碳的技术的研究结果还未曾发表。

因此，本发明者继续研究了无需人工添加碱金属及碱土金属的工序，就能够制作保护 环境且制作费用低廉、并且性能高的二氧化碳吸附剂的方法。其结果，开发出利用天然生物 质材料本身包含的天然碱金属以及碱土金属成分，以低廉的制作费用制作高性能的二氧化碳 吸附剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用天然植物类生物质，制作既保护环境且制作费用低廉 的高性能二氧化碳吸附剂的方法以及据此方法制作的基于天然生物质的二氧化碳吸附剂。

为实现上述目的，本发明提供一种基于天然生物质制作二氧化碳吸附剂的方法，该方 法包括：将包含碱金属及碱土金属的植物类生物质材料进行碳化的步骤S1；将上述碳化的生 物质材料进行粉碎的步骤S2。

下面，逐步详细说明本发明的基于天然生物质制作二氧化碳吸附剂的方法。

首先，将包含碱金属及碱土金属的植物类生物质材料进行碳化-步骤S1。通过本步骤 的碳化，去除植物类生物质材料内包含的低沸点的杂质，如蜡（wax）、果胶（pectin）等，并 提高表面积与通气孔隙度，同时提高最终二氧化碳吸附剂的物理强度。

作为本发明中能够利用的天然生物质材料，可使用植物类生物质材料，只要是由锂、 钠、钾组成的组中选择的碱金属，或包含钙或镁等碱土金属的，那么原则上对于该种类没有 任何限制。其中，优先使用富含钙（Ca）、镁（Mg）等碱土金属成分的植物类纤维素，并且 只要是天然植物类纤维素材料均可作为本发明的材料使用。例如、可选自由灰叶剑麻 （henequen）纤维、红麻（kenaf）、蕉麻（abaca）、竹子（bamboo）、大麻（hemp）、亚麻（flax）、 黄麻（jute）、菠萝、苎麻（ramie）、剑麻（sisal）、稻秸（rice straw）、大麦秆（barley straw）、 麦秆（sheat straw）、米糠（rice husk）及其混合物组成的组，但并不限于此。

根据本发明的一具体实施例，在密封状态的氮与氢环境下，将植物类生物质材料升温 至500-1800℃，而热处理0.2-2小时，就可进行本步骤的碳化。本发明中碳化处理温度越高， 表面积及试样的碳素含量与金属含量的比率越高。为了二氧化碳吸附剂的用途，本步骤的碳 化处理温度优先在500-1800℃范围，更优先在900-1100℃范围。只是，若碳化处理时温度为 1000℃以下的低温，那么有可能大量产生蜡或果胶等焦油（tar）成分，因此应设置过滤器定 期洗涤，或利用另外的催化燃烧装置进行去除等，从而防止排气口被这些杂质成分污染。并 且，密封状态的氮和氢环境，可在密封状态的石英管内装入容量比为1：1的氮与氢而实现， 但并不限于此。

根据本发明的其他实施例还包括，在本步骤中进行碳化前，在液体氮中沉浸植物类生 物质材料的状态下按1-2mm长度切割的步骤，从而大幅提高碳化效果。

接着，将上述碳化的生物质材料进行粉碎而制作二氧化碳吸附剂-步骤S2。通过本步 骤的粉碎，就能够增大碳化处理的生物质材料的表面积，从而提高二氧化碳吸附剂的性能。

本步骤中制作的二氧化碳吸附剂优先为厚0.5mm以下、长1mm以下，但并不限于此， 可根据吸附剂的使用工序调节大小。需要使用微粉末时，可增加另外的粉碎工序，并且当需 要珠子形状的粒子时，可将粉碎的粉末与混凝土、粘土、陶瓷等无机结合剂进行反应并成型。

并且，本发明提供一种将包含碱金属或碱土金属的植物类生物质材料进行碳化并粉碎 而制作的基于天然生物质的二氧化碳吸附剂。

附图说明

图1是按实验例2测定，根据实施例1、实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂及根据以 前技术制作的二氧化碳吸附剂（沸石Y）的二氧化碳吸附量的结果。

图2是按实验例2测定，根据实施例1、实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂及根据以 前技术制作的二氧化碳吸附剂（沸石Y）的二氧化碳脱附量的结果。

图3是显示根据实施例1、实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂及根据以前技术制作的 二氧化碳吸附剂（沸石Y）的二氧化碳吸附速度的结果。

图4是显示根据实施例1、实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂及根据以前技术制作的 二氧化碳吸附剂（沸石Y）的二氧化碳脱附速度的结果。

具体实施方式

下面，为了便于理解本发明提供了优先的实施例，但下述实施例只是本发明的例示， 本技术领域工作者当然能够在本发明的范畴及技术思想范围内进行多样的变更及修正，这些 变更及修正理所当然应视为包含在本发明的权利要求范围内。

实施例1：利用天然灰叶剑麻（henequen）制作二氧化碳吸附剂

为便于进行碳化，将天然灰叶剑麻分离成数十、数百μm的细纤维后，浸入液体氮的状态下， 切割成1-2mm长度的短纤维。在石英管内放进切割的灰叶剑麻后，将1：1容量比的氮与氢 供应30分钟而去除石英管内的杂质，然后将氮与氢环境的石英管温度，按10℃/分的速度升 温为500℃、700℃、900℃、1100℃，在各个温度下保持一小时而碳化灰叶剑麻纤维。然后， 利用研杵与研缽将碳化处理的灰叶剑麻纤维粉碎成粉末，而制作根据本发明的二氧化碳吸附 剂。

实施例1-1：利用天然竹子制作二氧化碳吸附剂

为了便于进行碳化，将竹子原材料沿长度方向切割成1-2cm粗的棒（stick）状后，再细切 （chopping）为1-2cm长。利用粉碎机（chopper）将切细的原材料块，切割成数μm-数mm 的粉末。在石英管内放进切割的竹子原材料后，将氮供应30分钟而去除石英管内的杂质，然 后一边供应1：1容量比的氮与氢，一边按10℃/分的速度升温石英管内温度为500℃、700℃、 900℃、1100℃、1300℃、1800℃，在各个温度下保持一小时而碳化竹子纤维。然后，利用研 杵与研缽将碳化处理的竹子试样粉碎成粉末，而制作根据本发明的二氧化碳吸附剂。

实验例1：测定灰叶剑麻碳化物（实施例1）的BET表面积、孔容及孔径

测定以前作为二氧化碳吸附剂使用的沸石X、沸石Y及按实施例1制作的二氧化碳吸附剂（碳 化处理后的灰叶剑麻纤维）的BET表面积、孔容、平均孔径的结果，如下表1所示（使用了 ASAP2010、Micromeritics）。测定BET表面积的预处理条件是在150℃（升温速度10℃/分钟） 下处理800分钟，压力是按5.0mmHg/s的速度（evacuation rate）减压至100μmHg。测定条件 是在常温（25℃）测定0-800mmHg。

[表1]

如上表1所示，根据本发明方法的碳化处理温度越高，BET表面积、介孔及微孔的孔容越大， 孔径则随着温度上升减小。此时，在1100℃温度下碳化处理的灰叶剑麻纤维的BET表面积、 孔容最大，孔径则最小。

实验例1-1：测定竹子碳化物（实施例1-1）的BET表面积、孔容及孔径

测定以前作为二氧化碳吸附剂使用的沸石X、沸石Y及按实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂 （碳化处理后的竹子试样）的BET表面积、孔容、平均孔径的结果，如下表2所示（使用了 ASAP2010、Micromeritics）。测定BET表面积的预处理条件是在150℃（升温速度10℃/分钟） 下处理800分钟，压力是按5.0mmHg/s的速度（evacuation rate）减压至100μmHg。测定条件 是在常温（25℃）测定0-800mmHg。

[表2]

如上表2所示，根据本发明的方法进行碳化处理时在700℃以上的温度下进行碳化时，比处 理前相比表面积有所增加。即、在700℃下碳化处理时该表面积为66m²/g。然而竹子试样与 灰叶剑麻试样不同，碳化处理温度越高，BET表面积越小。另外，竹子试样几乎没有介孔， 并且不受热处理温度的影响。介孔的孔径与BET表面积的变化倾向类似，热处理温度越高， 越是显著减小。结果上，竹子碳化物在700℃左右温度下碳化时，该BET表面积最大。

实验例2：测定二氧化碳吸附量（物理+化学吸附）

在根据实施例1、实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂中，对在900℃、1100℃下碳化灰叶剑麻 而制作的“灰叶剑麻900”、“灰叶剑麻1100”以及在700℃、900℃、1100℃下碳化竹子而制 作的“竹子700”、“竹子900”、“竹子1100”以及常用（commercial）的沸石Y的二氧化碳 吸附剂特性进行了比较。

为测定二氧化碳吸、脱附性能以及速度，使用ASAP2010（Micromeritics）装置，在常 温0-800mmHg范围进行了CO₂吸附以及脱附实验，该结果如图1、图2、图3、图4所示。如 图1所示，灰叶剑麻900的二氧化碳吸附量为2.41mmol最大，然后是灰叶剑麻1100的2.05mmol 吸附量。竹子试样与灰叶剑麻相比，整体上BET表面积显著小，虽然比灰叶剑麻900的表面 积小，但具有与灰叶剑麻1100试样近似的吸附量。即、竹子700、竹子900的吸附量分别为 1.9mmol、1.88mmol，比灰叶剑麻少。另外，沸石Y的吸附量为1.67mmol，与灰叶剑麻900、 灰叶剑麻1100、竹子700、竹子900相比相对小。图2中图示的脱附曲线也与图1的吸附曲 线类似，从这些结果可以看出灰叶剑麻900试样的CO₂吸附性能最佳，然后是竹子700、竹子 900的CO₂吸附性能优秀。

图3及图4中图示了在图1及图2中显示的吸附剂的吸附以及脱附速度的比较结果。 图中灰叶剑麻900的吸附及脱附速度比以前的沸石试样更快，据此可以看出实际工序中非常 有用。

结论上，灰叶剑麻900的吸附性能非常优秀，并且吸附以及脱附速度比以前的沸石试 样快，因此在实际工序中使用非常有用。并且，竹子碳化物（尤其竹子700试样）与灰叶剑 麻900试样相比，总吸附性能以及吸附/脱附速度略小，但能够使用韩国国内的生物质制作， 因此制作费用低廉，并且制作工序简易，从而最好优先应用它。

实验例3：测定二氧化碳吸附量（化学吸附）

使用根据实施例1、实施例1-1制作的二氧化碳吸附剂，并用Autochem2910（Micromeritics） 装置，计算了CO₂化学吸附量。首先，在200℃氩环境下处理粉末状态的二氧化碳吸附剂（灰 叶剑麻900及沸石Y）而去除水分，并在常温（25℃）脉冲方式进行化学吸附实验。化学吸 附结果，灰叶剑麻900进行了5.2ml/g吸附，竹子700进行了4.5ml/g吸附，而沸石Y上几乎产 生化学吸附。根据这种结果，可以看出灰叶剑麻或竹子试样由于自身包含的碱金属及碱土金 属成分，因此CO₂化学吸附量更大。相反，沸石Y表面没有引发二氧化碳的化学吸附的激活成 分。

从上述实验例2至实验例3的结果，可以看出根据本发明的方法制作的基于天然生物 质的二氧化碳吸附剂的性能非常优秀。

实验例4：能量色散型X射线荧光光谱仪（ED-XRF）分析

为了对根据实施例1及实施例1-1制作的作为二氧化碳吸附剂使用的灰叶剑麻碳化物及竹子 碳化物的进行成分分析，进行了ED-XRF（能量色散型X射线荧光光谱仪）分析，该结果如 下表3所示。灰叶剑麻使用了分别在500℃、700℃、900℃、1100℃、1300℃、1500℃、1800 ℃碳化温度下制作的试样，竹子碳化物使用了分别在700℃、900℃、1100℃、1300℃、1500 ℃、1800℃碳化温度下制作的试样。

[表3]

表3中所示的ED-XRF结果是显示各试样中包含的金属成分的相对比率的结果，上栏中的wt% 也不是绝对值，而是相对的比率。如表3所示，灰叶剑麻及竹子试样中包含相当多的钾（K） 及钙（Ca）等碱金属及碱土金属，灰叶剑麻中的钙（Ca）的含量显著多于钾（K），相反竹子 试样中钾（K）的相对含量更多。为明确这些金属的绝对含量，可使用电感耦合等离子体发 射光谱仪（ICP-OES）等技术。

本发明的二氧化碳吸附剂有效应用于，在火力发电站等场所，在化石燃料燃烧时产生 的排气中包含的二氧化碳排出到大气之前回收时进行的干式二氧化碳吸附工序中。

本发明与以前作为载体使用的沸石（zeolite）、矾土（alumina）、硅藻土（Celite）等， 并且为了吸附二氧化碳而在表面作为活性物质分散碱金属及碱土金属成分的以前技术不同， 作为二氧化碳吸附剂的活性物质使用，天然植物类生物质自身包含的在其表面广泛分散的纳 米粒子状态的碱金属及碱土金属成分，因此大幅节俭工序费用，并提高吸附剂的性能，且通 过焚烧碳成分就能够全部回收以前使用后废弃的金属成分。

并且，根据本发明的二氧化碳吸附剂的活性物质，即、包含在天然生物质材料中的碱 金属或碱土金属本身分散非常广泛，因此无需以前制作二氧化碳吸附剂时添加活性物质并保 持广泛分散状态的工序，因此能够显著减少制作费用。