析出硬化型马氏体不锈钢、使用其的蒸汽轮机长叶片、蒸汽轮机、发电设备

技术领域

本发明涉及具备优异的组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性、不需要冷(Sub Zero)处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和应用其的蒸汽轮机长叶片、蒸汽轮机、发电设备。

背景技术

近年来，从节能(例如、化石燃料（Fossil fuel）的节约)及全球变暖化防止(例如抑制CO₂气体的产生量)的观点，期望火力发电设备的效率提高(例如蒸汽轮机的效率提高)。作为使蒸汽轮机的效率提高的有效的手段之一，有蒸汽轮机长叶片的加长化。另外，对蒸汽轮机长叶片的加长化而言，也可期待通过减少机室数，使设备建设期间缩短及由此带来的成本减少这样次要的效果。

为了提高蒸汽轮机的可靠性，要求机械性质和耐腐蚀性双方优异的长叶片材料。析出硬化型马氏体不锈钢的Cr添加量多且C添加量少，因此，耐腐蚀性优异，但强度和韧性的平衡差(例如参照专利文献1)。

对为了高强度化而增加析出物形成元素的添加量的材料而言，由于马氏体转变结束点(马氏体转变结束温度点)低，因此，存在为了得到均匀的马氏体组织，需要用干冰进行冷却的冷处理等在生产率方面的问题(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-194626号公报

专利文献2：日本特表2008-546912号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性优异、不需要冷处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和使用其的蒸汽轮机长叶片。

用于解决课题的手段

本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的特征在于，以质量计含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、9.0%以上且14.0%以下的Cr、9.0%以上且14.0%以下的Ni、0.5%以上且2.5%以下的Mo、0.5%以下的Si、1.0%以下的Mn、0.25%以上且1.75%以下的Ti、0.25%以上且1.75%以下的Al，余量为Fe及不可避免的杂质。

发明效果

根据本发明，能够提供组织的稳定性、强度、韧性及耐腐蚀性优异、不需要冷处理且生产率优异的析出硬化型马氏体不锈钢和使用其的蒸汽轮机长叶片。

附图说明

图1是表示本发明涉及的蒸汽轮机长叶片一个例子的立体示意图；

图2是表示本发明涉及的低压段转子的一个例子的示意图；

图3是表示本发明涉及的低压段汽轮机的一个例子的示意图；

图4是表示本发明涉及的发电设备的一个例子的示意图；

图5是表示本发明合金涉及的参数A和δ铁素体、残留奥氏体析出量的关系的图；

图6是表示本发明合金涉及的参数B和新马氏体(fresh martensite)析出量、马氏体转变结束温度的关系的图；

图7是表示参数和发明合金的关系的图；

图8是表示本发明合金的固溶化温度和机械特性的关系的图；

图9是表示本发明合金的时效温度和机械特性的关系的图。

符号说明

1叶片轮廓部

2叶片根部

3防蚀部

4短柱

5连续性盖

10、31蒸汽轮机长叶片

20一体型低压段涡轮转子

21蒸汽轮机长叶片嵌入部

30一体型低压段涡轮

32喷嘴

33轴承

40发电设备

41锅炉

42高压段涡轮

43中压段涡轮

44低压段涡轮

45发电机

46冷凝器

具体实施方式

以下，对本发明涉及的析出硬化型马氏体不锈钢中所含的成分元素的作用和添加量的规定进行说明。

在以下的说明中，成分元素的添加量用质量%表示。

碳(C)形成碳化铬，碳化物的过量析出引起的韧性的降低、晶粒边界附近的Cr浓度降低引起的耐腐蚀性的变差等成为问题。另外，C使马氏体转变结束温度点显著降低。因此，需要抑制C的量，优选为0.1%以下，更优选为0.05%以下

氮(N)形成TiN及AlN使疲劳强度降低，也对韧性造成不良影响。另外，N使马氏体转变结束温度点显著降低。因此，需要抑制N的量，优选为0.1%以下，更优选为0.05%以下。

铬(Cr)为通过在表面形成钝化被膜而有助于耐腐蚀性提高的元素。通过将添加的下限设为9.0%，可以充分地确保耐腐蚀性。另一方面，过量地添加Cr时，形成δ铁素体而使机械性质及耐腐蚀性显著变差，因此，将上限设为14.0%。根据以上内容，Cr的添加量需要设为9.0~14.0%。优选11.0~13.0%，特别优选11.5~12.5%。

镍(Ni)为抑制δ铁素体的形成，另外通过Ni-Ti及Ni-Al化合物的析出硬化而有助于强度的提高的元素。另外，可淬性、韧性也得到改善。为了使上述的效果充分，需要将添加的下限设为9.0%。另一方面，添加量超过14.0%时，残留奥氏体析出而无法得到目标的拉伸特性。从以上的方面考虑，Ni的添加量需要设为9.0~14.0%。更优选11.0~12.0%，特别是更优选11.25~11.75%。

钼(Mo)为提高耐腐蚀性的元素。为了得到目标的耐腐蚀性，需要添加至少0.5%，另一方面，添加量超过2.5%时，促进δ铁素体的形成而相反地使特性变差。从以上的方面考虑，Mo的添加量需要设为0.5~2.5%。更优选1.0~2.0%，特别优选1.25~1.75%。

硅(Si)为脱氧材料，优选设为0.5%以下。这是因为超过0.5%时，δ铁素体的析出成为问题。更优选0.25%以下，特别优选0.1%以下。若应用真空碳脱氧法及电渣重熔法，则可以省略Si的添加。此时，优选将Si设为无添加。

锰(Mn)为脱氧剂及脱硫剂，另外，为了抑制δ铁素体的形成，需要添加至少0.1%以上。另一方面，超过1.0%时，韧性降低，因此，Mn的添加量需要添加0.1~1.0%。更优选0.3~0.8%，特别是进一步优选0.4~0.7%。

铝(Al)为形成Ni-Al化合物而有助于析出硬化的元素。为了充分地表现出析出硬化，需要至少添加0.25%以上。添加量超过1.75%时，引起Ni-Al化合物的过量的析出和δ铁素体的形成导致的机械性质的降低。从以上的方面考虑，Al的添加量需要设为0.25~1.75%。更优选0.5~1.5%，特别优选0.75~1.25%。

钛(Ti)形成Ni-Ti化合物而有助于析出硬化。为了充分地得到上述的效果，需要将添加的下限设为0.25%以上。在过量添加Ti的情况下，由于形成δ铁素体，因此，将上限设为1.75%。因此，Ti的添加量需要设为0.25~1.75%。更优选0.5~1.5%，特别优选0.75~1.25%。

Al和Ti的添加量需要设为以合计计0.75%以上且2.25%以下。比0.75%小时，析出硬化不充分而无法得到目标的拉伸强度。另一方面，比2.25%大时，析出硬化过量，韧性低于目标韧性。

铌(Nb)为形成碳化物而有助于强度、耐腐蚀性的提高的元素。比0.05%少时，其效果不充分，添加0.5%以上时，促进δ铁素体的形成。从以上的方面考虑，Nb的添加量需要设为0.05~0.5%。更优选0.1~0.45%，特别优选0.2~0.3%。

另外，也可以用钒(V)、钽(Ta)替换Nb。在复合添加Nb、V、及Ta中的2种或3种的情况下，添加量的合计需要与Nb单独添加同量。这些元素的添加不是必须的，但使析出硬化更显著。

钨(W)与Mo同样地具有提高耐腐蚀性的效果。W的添加不是必须的，但通过与Mo的复合添加，可以进一步提高该效果。此时，为了防止δ铁素体的析出，Mo和W的添加量的合计需要与Mo单独添加同量。

钴(Co)具有抑制δ铁素体的形成且改善马氏体组织的稳定性的效果。伴随Co的添加量增加，由于残留奥氏体的析出而无法得到目标的拉伸特性。因此，优选Co的添加量的上限设为1.0%。

铼(Re)为通过固溶强化来提高强度的同时，也有助于韧性、耐腐蚀性的提高的元素。但是，Re的价格非常高，从成本的方面考虑，优选将1.0%设为上限。

本发明中的不可避免的杂质是指起因于原料中原本所含的或者制造的过程中混入等而包含在本发明中的成分，不是有意地混入的成分。作为不可避免的杂质，有例如P、S、Sb、Sn及As等，可以在本发明的析出硬化型马氏体不锈钢中含有其中的至少1种。

另外，P及S的减少可以不损伤拉伸特性地提高韧性，因此，优选尽可能减少。从提高韧性的观点考虑，优选设为P：0.5%以下、S：0.5%以下。特别优选P：0.1%以下、S：0.1%以下。

可以通过减少As、Sb、及Sn来改善韧性。因此，优选尽可能地减少上述的元素，优选As：0.1%以下、Sb：0.1%以下、Sn：0.1%以下。特别优选As：0.05%以下、Sb：0.05%以下、Sn：0.05%以下。

即使为满足上述成分范围的组成，为了在不冷处理（sub zero free）的情况下对时效热处理后的组织进行均匀退火而形成马氏体组织，还需要下述的参数A、B同时在规定范围内。另外，在此所谓的均匀退火的马氏体组织是指组织中的δ铁素体、残留奥氏体及新马氏体分别低于10%。

A：(Cr+2.2Si+1.1Mo+0.6W+4.3Al+2.1Ti)-(Ni+31.2C+0.5Mn+27N+1.1Co)

B：(12.5-4.0Cr-6.0Ni-3.0Mo+2.5Al-1.5W-3.5Mn-3.5Si-5.5Co-2.0Ti-221.5C-321.4N)

规定范围：4.0≤A≤10.0且2.0≤B≤7.0

A为与马氏体组织的稳定性相关的参数。为了得到均匀退火马氏体组织，优选在本发明钢的成分范围内，参数A为4.0以上且10以下。伴随δ铁素体、残留奥氏体的析出，拉伸强度等特性降低，因此，从安全面的观点考虑，这些析出容许量分别设为1.0%、10%以下。参数A低于4.0时，残留奥氏体析出10%以上，另外，奥氏体稳定化倾向强，即使下述参数B在既定的范围内，在不冷处理的情况下，马氏体转变也不会结束，即使通过Ac1温度以下的时效处理也无法将奥氏体分解至10%以下。另外，参数A比10大时，δ铁素体析出10%以上。

B为与发明材料的转变温度相关的参数，为了实现用于在不冷处理的情况下进行均匀退火而得到马氏体组织的标准即马氏体转变结束温度为20℃以上，优选在本发明钢的成分范围内，参数B为2.0以上。另一方面，参数B比7.0大时，Ac1温度降低，在本发明钢的时效热处理温度即500~600℃的时效处理时生成10%以上的硬且脆的新马氏体组织，韧性低于目标。

根据以上内容，通过选择参数A满足4.0以上且10.0以下、参数B满足2.0以上且7.0以下的成分范围，能够得到具有高强度、高韧性及高耐腐蚀性且在不冷处理的情况下进行均匀退火而成为马氏体组织的合金。

接着，对本发明的热处理进行说明。

在本发明中，需要在900~1000℃、优选在925~975℃加热保持后进行骤冷的固溶化处理。本发明中的固溶化处理是指用于在将与析出物的形成有关的Al或Ti等成分熔入组织中的同时得到马氏体组织的热处理。另外，在该过程中，如上所述，组织中所含的δ铁素体被分解。接着固溶化处理，需要在400~600℃加热保持后进行缓冷的时效处理。本发明中的时效处理是指在实施了固溶化处理后进行的用于通过使Ni-Al、Ni-Ti化合物等在组织中微细析出来得到优异的强度的热处理。

对本发明合金在蒸汽轮机长叶片中的应用进行说明。成形加工、折弯的作业也可以在时效处理后进行，若紧接着Ni-Al、Ni-Ti化合物等未析出的固溶化处理进行这些作业，由于加工性良好，因此，可以期待高作业效率。

对应用了本发明合金的蒸汽轮机长叶片而言，可以通过TIG焊接将Co系合金的钨铬钴合金接合于叶片前端部。其为用于保护蒸汽轮机长叶片免受由于凝结的高速蒸汽碰撞而使叶片损伤的腐蚀的装置。

作为其它的钨铬钴合金的安装手段，有银钎焊及等离子转移弧、利用激光的堆焊等。作为用于保护蒸汽轮机长叶片免受腐蚀的其它手段，可以利用氮化钛涂层等进行表面改性。另外，也可以对叶片前端部表面重复多次加热至Ac3转变点以上且通过空气冷却降低至室温的热处理而使结晶粒度比6微细，通过之后的叶片整体的时效处理仅使叶片前端部表面变为高硬度而具备耐腐蚀性。由于本发明合金具有一定程度的耐腐蚀性，因此，若在腐蚀不严重的状况下，也可以省略上述的腐蚀对策。

以下，参照附图对本发明进行说明。

图1为应用了本发明合金的蒸汽轮机长叶片(符号10)。长叶片由接受蒸汽的叶片轮廓部(符号1)、在转子中嵌入叶片的叶片根部(符号2)、用于通过扭力与邻接的叶片一体化的短柱(stub)：(符号4)、连续性盖(符号5)构成。该蒸汽轮机长叶片为叶片根部为倒圣诞树形状的轴向进入型。另外，作为防蚀部(符号3)的一个例子，接合有钨铬钴合金板。作为其它的钨铬钴合金的安装手段，有银钎焊、等离子转移弧、利用激光的堆焊等。也可以利用氮化钛涂层等进行表面改性。另外，由于本发明合金具有一定程度的耐腐蚀性，因此，若在腐蚀不严重的状况下，也可以省略上述的腐蚀对策。

图2表示应用了本发明的长叶片的低压段转子(符号20)。该低压段转子为双流结构，长叶片左右对称地在多段上设置于长叶片嵌入部(符号21)。上述的长叶片设置于最终段。

图3表示应用了本发明的低压段转子的低压段蒸汽轮机(符号30)。蒸汽轮机长叶片(符号31)通过接受利用喷嘴(符号32)所导入的蒸汽来旋转。转子由轴承(符号33)支承。

图4为应用了本发明的低压段蒸汽轮机的发电设备(符号40)。在锅炉(符号41)中产生的高温高压蒸汽在高压段涡轮(符号42)中作功后，在锅炉中被再加热。被再加热的蒸汽在中压段涡轮(符号43)中作功后，再在低压段涡轮(符号44)中作功。将在蒸汽轮机中产生的功通过发电机(符号45)变成电力。从低压段涡轮出来的蒸汽被导入冷凝器(符号46)。

以下，对实施例进行说明。

[实施例]

[实施例1]

为了对本发明涉及的析出硬化型马氏体不锈钢的化学组成、拉伸强度、0.02%屈服强度、夏氏冲击吸收能量、孔蚀电位、微观组织观察及马氏体转变结束点的关联性进行评价，制作供试材。

表1表示各供试材的化学组成。

[表1]

表1

首先，以成为表1所示的组成的方式，使用高频率真空熔化炉(5.0×10^-3Pa以下、1600℃以上)熔化原料。使用压力式锻造机及锤式锻造机对得到的铸块进行热锻造，成形为宽度×厚度×长度＝100mm×30mm×1000mm的矩形材。接着，将该矩形材切断加工成宽度×厚度×长度＝50mm×30mm×120mm而制成不锈钢起始材料。

接着，使用箱式电炉对各不锈钢钢起始材料进行各种热处理。对合金1~14而言，作为固溶化热处理在950℃保持1小时后，浸渍在室温的水中进行水骤冷。接着，作为时效热处理在500℃保持2小时后，取出至室温的大气中进行空气冷却。

分别对上述得到的各试样实施拉伸强度、夏氏冲击吸收能量、孔蚀电位、微观组织观察、马氏体转变结束点的评价试验。对各评价试验的概要进行说明。

对拉伸强度及0.02%屈服强度的测定而言，从上述得到的各试样中准备试验片(评点间距离30mm、外径6mm)，依据JIS Z2241在室温进行拉伸试验。拉伸强度、0.02%屈服强度的判定基准分别将120kgf/cm2以上、90kgf/cm²以上设为“合格”，将低于这些值设为“不合格”。

对夏氏冲击吸收能量的测定而言，从上述得到的各试料中准备具有2mm的V形缺口的试验片，依据JIS Z2242在室温进行夏氏冲击试验。夏氏冲击吸收能量的判定基准将20J以上设为“合格”，将低于该值设为“不合格”。

对孔蚀电位的评价而言，从上述得到的各试料中准备板状的试验片(长度15mm、宽度15mm、厚度3mm)。在试验液为3.0%NaCl溶液、溶液的温度为30℃、扫描速度为20mV/min的条件下实施评价。孔蚀电位的判定基准将150mV以上设为“合格”，将低于该值设为“不合格”。

对微观组织的判定基准而言，将δ铁素体、残留奥氏体、及新马氏体的析出量分别为1.0%、10%、10%以下的具有均匀退火马氏体组织的情况设为“合格”。将这些以外的设为“不合格”。δ铁素体析出量的测定依据JIS G0555中记载的点计法。残留奥氏体析出量的测定通过X射线衍射来进行。另外，新马氏体析出量的测定通过透射电子显微镜观察来进行。

马氏体转变结束点的评价通过热膨胀测定来实施。准备圆柱状的试验片(φ3.0×L10)，设为从0℃开始进行加热并在950℃保持30分钟后冷却至-100℃的温度循环，加热及冷却速度为100℃/min，在氩气氛下进行评价。马氏体转变结束点的合格基准设为20℃以上。

将各材料的试验结果示于表2。

[表2]

表2

本发明的合金1~8的各成分、参数均在规定范围内，拉伸强度、0.02%屈服强度及夏氏冲击吸收能量的机械特性也合格。进而，孔蚀电位也可得到良好的结果。另外，在金属组织中未确认到δ铁素体相、残留奥氏体相及新马氏体，确认成为均匀退火的马氏体组织。马氏体转变结束点也为20℃以上，为合格。

合金9的各成分在规定范围内，但参数A比10大且观察到δ铁素体的析出为1.0%以上，为不合格。另外，其它的特性也不合格。

合金10的各成分在规定范围内，但参数A比4小且观察到在组织中残留奥氏体的析出为10%以上，为不合格。冲击吸收能量以外的特性也不合格。

合金11的各成分在规定范围内，但参数B为2.0以下且马氏体转变结束点为20℃以下，观察到在组织中残留奥氏体的析出为10%以上，为不合格。冲击吸收能量以外的特性也不合格。

合金12的各成分在规定范围内，但参数B为7.0以上，且新马氏体析出10%以上，因此，为不合格。冲击吸收能量也不合格。

合金13的各成分、参数在规定范围内，但Al和Ti的合计量以质量计算为2.25%以上，析出物过量，冲击吸收能量不合格。

合金14的各成分、参数在规定范围内，但Al和Ti的合计量以质量计为0.5%以下，析出物少，冲击吸收能量不合格。

图5表示表1的各合金的参数A与δ铁素体、残留奥氏体析出量的关系。为了实现作为发明目标的δ铁素体析出量1.0%以下、残留奥氏体析出量10%以下，需要参数A为4以上且10以下。

图6表示参数B与马氏体转变结束温度的关系。为了实现作为发明目标的马氏体转变结束点为20℃以上、新马氏体析出量为10%以下，需要参数B为2.0以上且7.0以下。

图7表示表1的各合金与参数A、参数B的关系。阴影所示的部分A、B均为优选的范围。在比较合金、公知例的合金中也有进入阴影部分内的，但由于合金设计思想不同，因此，各元素的添加范围与本发明的要求范围不同。

[实施例2]

(热处理条件的研究)

使用发明合金1进行固溶化热处理及时效热处理的热处理条件的研究。将固溶化温度与机械特性的关系的研究结果示于图7。在将时效条件设为在500℃保持2小时并进行空气冷却的情况下，固溶化温度超过1000℃时，由于δ铁素体过量、结晶粒度粗大化等，拉伸强度、0.02%屈服强度、夏氏冲击吸收能量、微观组织不合格。另外，在固溶化温度比900℃低的情况下，由于未固溶的析出物增加，机械强度也不合格。即，确认了固溶化温度优选900~1000℃。更优选925~975℃。

将时效温度与机械特性的关系的研究结果示于图7。时效温度为450℃时，冲击吸收能量不合格，时效温度为650℃时，拉伸强度、0.2%屈服强度不合格。即，确认了时效温度优选500~600℃。从拉伸特性和夏氏冲击吸收能量的平衡的观点考虑，更优选为525~575℃，进一步优选为540~560℃。

[实施例3]

对使用了本发明合金的蒸汽轮机长叶片进行说明。在本实施方式中，使用作为发明材料的表1记载的合金1制作叶片长为48英寸的轴向进入型蒸汽轮机长叶片。作为长叶片的制作方法，首先，在5.0×10^-3Pa以下的高真空状态，通过作为C+O→CO的化学反应进行对钢液进行脱氧的真空碳脱氧。接下来，通过延伸锻造成形为电极棒。将该电极棒浸渍在熔融矿渣中并通过在流过电流时产生的焦耳热进行自熔化，进行在水冷铸型内使其凝固而得到高品位的钢块的电渣重熔。接着，在进行热锻造后用48英寸叶片模型进行模锻。然后，作为固溶化处理，在980℃保持2.0小时加热后，用鼓风机进行骤冷的强制冷却。接着，经过切削工序加工成规定的形状，接下来，作为时效处理，在550℃保持4.0小时加热后，进行空气冷却。作为最终的精加工，进行折弯及表面的抛光，制成48英寸的长叶片。

从通过以上的工序而得到的蒸汽轮机长叶片的前端、中央及根部分别选取试验片，进行与实施例1同样的评价试验。选取的试验片的方向为叶片的长度方向。

各部位的微观组织为均匀的马氏体组织，未观察到残留奥氏体，δ铁素体也为1.0%以下。另外，拉伸强度、0.02%屈服强度、夏氏冲击值、孔蚀电位、及马氏体转变结束温度不论选取位置均满足目标。

产业上的可利用性

本发明的析出硬化型马氏体不锈钢为马氏体组织的稳定性优异且兼备高强度、高韧性及高耐腐蚀性的析出硬化型马氏体不锈钢，因此，可应用于蒸汽轮机长叶片。另外，也可应用于燃气轮机压缩机用的叶片等。