以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法

技术领域

本发明属于微晶泡沫玻璃制备技术领域，具体涉及一种以高钛高炉渣 和废玻璃粉为主要原料制备微晶泡沫玻璃的方法。

背景技术

微晶泡沫玻璃是一种新型的多功能材料，具体是由玻璃相、晶体和气 孔三部分组成，其相比泡沫玻璃，由于有更多晶体分布在具有均匀气 孔结构的玻璃基体中，形成玻晶结构，可明显提高材料力学性能；其 相比微晶玻璃，因有更多均一气孔分布在玻晶交织的基体中，可在降 低材料容重的同时提高其保温隔热性能，主要应用于【 王承遇，陶 瑛主编．玻璃材料手册[M]．北京：化学工业出版社，2008．】保温、 隔热材料；吸声材料；轻质填充材料和轻质混凝土粒料；绿化用保水 材料。

攀枝花—西昌（即攀西）地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其中钛 占全国总储量的93%以上。钒钛磁铁矿经选矿处理，约54%的TiO₂进入 铁精矿，其余为在选铁尾矿。而通过烧结、高炉冶炼，铁精矿中的钛 绝大部分进入高炉渣，其 TiO₂含量高达20～26%，故称为高钛型高炉 渣，目前已累积约6000万吨，并还在以每年约360万吨的速度递增。大 量的高炉渣堆积如山，既造成钛资源的极大浪费，又占用土地、污染 环境，同时还造成了潜在的重大自然灾害隐患【李兴华，蒲江涛．攀 枝花高钛型高炉渣综合利用研究最新进展[J]．钢铁钒钛，2011，32( 2)：10-14．】。如何综合治理利用高钛高炉渣一直是科技工作者密切 关注的问题。目前公开的主要处理方式是将其用于生产混凝土骨料、 路沿石、矿棉、地砖、水泥掺和料等低附加值产品【刘松利，杨绍利 ．攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究现状[J]．轻金属，2007(7)：48 -50．】，很显然，这是对高钛高炉渣中宝贵的钛资源的一种浪费。因 此，如何利用好高钛高炉渣中富含的TiO₂，提高其综合利用率和附加 值是亟待解决的问题。

高钛高炉渣中的主要成分为：TiO₂、SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO，占炉渣 总量的95%左右，其中SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO是形成玻璃相的主要氧 化物，TiO₂是性能优良的晶核剂，在制备微晶泡沫玻璃时不需另加晶 核剂，从而降低生产成本。因此，从成分来看利用高钛高炉渣制备微 晶泡沫玻璃具有可行性。

对于含有以工业废渣（如油页岩渣、煤粉炉渣、粉煤灰和高钛高炉渣 等）为原料的微晶泡沫玻璃制备，由于原料的软化温度较高，通常需 要先高温熔融原料并水淬制备基础玻 璃，再将基础玻璃磨细，加入添加剂并球磨混匀，通过一次或二次烧 结来实现。CN101113076公开了以油页岩渣为主要原料，加入其他辅助 原料于1250℃熔融90min制备基础玻璃，而后采用粉末烧成技术制备了 微晶泡沫玻璃；陆金驰等【利用煤粉炉渣制备微晶泡沫玻璃的研究[J ]．中国陶瓷，2012，48（8）：52-35．】以煤粉炉渣为主要原料，与 CaCO₃、MgCO₃ 和Na₂CO₃ 按一定配比混合均匀，装入坩锅中，于14 50℃熔融90min后水淬制备得基础玻璃，再将基础玻璃磨细，加入添加 剂，在程控高温炉中热处理制备微晶泡沫玻璃；朱凯华等【朱凯华等 ．热处理制度对微晶泡沫玻璃性能的影响[J]．中国陶瓷，2012，48（ 4）：47-49．】以粉煤灰粉为主要原料，与二氧化硅、碳酸钠和氧化 钙等按比例混合均匀后装入铂金坩埚中，于1500℃下熔融1h，再将玻 璃液倒入冷水中水淬，制备出基础玻璃，然后加入适量添加剂，采用 粉末烧结法制备了微晶泡沫玻璃。也有研究者尝试以高钛高炉渣为原 料制备微晶泡沫玻璃，需要说明的是，由于该渣中SiO₂含量较低，不 宜直接作为制备玻璃的原料，需引入硅质原料，故CN101323503公开的 利用高钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃方法，就是以高炉渣、微硅粉、碳 酸钠为基础配料（其中微硅粉为引入的硅质原料），1350℃~1400℃熔 融3h保温90~180分钟水淬后得到基础玻璃料，然后在基础玻璃料中掺 加适量的发泡剂、助熔剂及稳泡剂等添加剂进行粉末烧结制得泡沫玻 璃，再通过二次热处理才能制得微晶泡沫玻璃。由于该方法采用的高 钛高炉渣自身熔点在1350℃以上，且引入的硅质原料为微硅粉，其熔 点也高于1400℃，故而导致基础配料熔点高，需要在很高的温度下材 料才能软化熔融，这不仅对生产设备要求较高，且耗能高。其次因发 泡和微晶化是分开进行的，需经过两次热处理，故工艺复杂，制备周 期长，大大增加了生产成本。而且制造的微晶泡沫玻璃平均孔径偏大 ，孔壁变薄，从而会降低材料的力学性能，并且使吸水率增大，影响 该材料作为新型功能材料的应用。

综上，对于含有工业废渣为原料的微晶泡沫玻璃制备中，由于选择的 原料软化温度均较高，通常需要高温熔融先制备基础玻璃，然后再来 制备微晶泡沫玻璃，甚而还有研究者将泡沫化和微晶化过程分开进行 ，这些繁琐的过程无疑增加了生产工序，加大了生产的难度，增加生 产成本，从而在一定程度上限制了微晶泡沫玻璃的推广应用。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以高钛高炉渣 和废玻璃粉为主要原料制备微晶泡沫玻璃的方法，该方法可将制备基 础玻璃、发泡、析晶等过程一步完成。

本发明提供的以高钛高炉渣和废玻璃粉制备微晶泡沫玻璃的方法，该 方法的工艺步骤和条件如下：

1）先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别磨细至200~300目，然后按质量百 分比计，将10~40%高钛高炉渣、40~85%废玻璃粉、1~15%助熔剂、1~8 %发泡剂和2~6%稳泡剂充分混匀；

2）将混合好的粉体于压力5~10MPa下压块，然后放入加热装置中，先 以1~10℃/分钟升温速率从室温升至300~500℃下烘干预热20~60分钟， 再以5~20℃/分钟的升温速率升至700℃~1000℃并保温15~90分钟进行 发泡、析晶，继后以10~30℃/分钟的冷却速率将其冷却至400~600℃， 最后以1~4℃/分钟的速率缓慢降温退火至室温即得到微晶泡沫玻璃。

以上方法中按质量百分比计各组分的用量优选为：10~30%高钛高炉渣 、60~80%废玻璃粉、5~10%助熔剂、2~5%发泡剂和3~5%稳泡剂。

以上方法中助熔剂优选四硼酸钠或氟硅酸钠，发泡剂优选碳酸钙或碳 酸钠或水玻璃，稳泡剂优选磷酸钠或磷酸氢二钠。

以上方法中烘干预热的升温速率优选为3~5℃，烘干预热的温度优选为 350~450℃，烘干预热的时间优选为30~40分钟；发泡、析晶的升温速 率优选为10~15℃/分钟，发泡、析晶的温度优选为800~950℃，发泡、 析晶的时间优选为20~60分钟。

以上方法中冷却的降温速率优选为15~25℃/分钟，冷却温度优选为48 0~520℃；降温退火的速率优选为2~3℃/分钟。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、由于本发明利用高钛高炉渣中富含TiO₂可作为晶核剂这一特点，以 低熔点的废玻璃粉作为硅质原料，再适量地匹配相应的助熔剂，因而 不仅大大降低了整个配料的软化温度，且只需一次烧结即可完成制备 基础玻璃、发泡、析晶等过程，成功制备出微晶泡沫玻璃，同时也为 制备微晶泡沫玻璃探索出了一条更为简便的途径。

2、由于本发明可大大降低配料的软化温度，因而不仅可降低能耗，节 约生产成本，还可改善制备环境的工作条件。

3、由于本发明能够一步烧结制备出微晶泡沫玻璃，因而大大简化了生 产工艺，缩短了制备周期，进一步节约了生产成本。

4、由于本发明还同时采用了适宜的烘干预热、发泡、析晶的升温速率 和预热、保温时间，以及特定的冷却降温速率等技术措施，因而在获 得以上效果的基础上，还使所得到微晶泡沫玻璃的泡孔均匀，泡径适 中，体积密度小，吸水率低，保温隔热效果良好，机械强度高。

5、由于本发明所采用的基础原料——高钛高炉渣和废玻璃粉，均为两 种固体废弃物， 因而不仅可再进一步降低产品成本，提高高钛高炉渣利用附加值，还 同时解决了废弃高炉渣和废玻璃粉堆积如山、污染环境以及钛资源浪 费等问题，也为制备微晶泡沫玻璃找到了十分廉价的原料，应用前景 广阔。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实 施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围 的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些 非本质的改进和调整。

值得说明的是：1）以下各实施例所用物料的比例均为质量百分比；2 ）以下各实施例所得微晶泡沫玻璃的体积密度和吸水率是参照泡沫玻 璃绝热制品标准（JC/T647-2005）进行测试的；平均孔径是在长方体 试样的 6 个面上随机划一条30mm长的直线，统计被直线穿过的孔数 ，然后计算出的直线长度与孔数的比值（忽略孔壁厚度）即为平均孔 径； 导热系数采用稳态法在杭州大华仪器制造有限公司生产的 YB F-2 型导热系数测定仪上测试的；抗压强度按照GB5486.2-85进行测 试的，速度为2mm/min；抗折强度是按照GB228-87，采用三点弯曲法进 行测定的，跨距为15mm，加载速度为1mm/min。

实施例1

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高 钛高炉渣10%、废玻璃粉85%、四硼酸钠1%、碳酸钙1%和磷酸钠3%于球 磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力5MPa下压块，然后放入电炉 中，先以5℃/分钟的升温速率从室温升至400℃下烘干预热30分钟，再 以15℃/分钟的升温速率升至800℃并保温60分钟进行发泡、析晶，继 后以20℃/分钟的冷却速率将其冷却至600℃，最后以2℃/分钟的速率 缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.425g·cm^-3；平均孔径为2.85mm；导热 系数为0.18w(m·k)^-1；吸水率为4.5%；抗压强度为10.8Mpa；抗折强度 为8.5Mpa。

实施例2

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高 钛高炉渣15%、废玻璃粉75%、四硼酸钠4%、碳酸钙2%和磷酸钠4%于球 磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力7MPa下压块，然后放入电炉 中，先以5℃/分钟的升温速率从室温升至300℃下烘干预热30分钟，再 以15℃/分钟的升温速率升至850℃并保温45分钟进行发泡、析晶，继 后以20℃/分钟的冷却速率将其冷却至480℃，最后以2℃/分钟的速率 缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.483g·cm^-3；平均孔径为2.52mm；导热 系数为0.20w(m·k)^-1；吸水率为4.7%；抗压强度为11.6Mpa；抗折强度 为10.1Mpa。

实施例3

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高 钛高炉渣20%、废玻璃粉60%、氟硅酸钠11%、碳酸钠4%和磷酸氢二钠5 %于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力5MPa下压块，然后放入 电炉中，先以4℃/分钟的升温速率从室温升至450℃下烘干预热60分钟 ，再以10℃/分钟的升温速率升至700℃并保温30分钟进行发泡、析晶 ，继后以25℃/分钟的冷却速率将其冷却至520℃，最后以1℃/分钟的 速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.528g·cm^-3；平均孔径为2.31mm；导热 系数为0.21w(m·k)^-1；吸水率为4.8%；抗压强度为11.8Mpa；抗折强度 为10.5Mpa。

实施例4

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高 钛高炉渣30%、废玻璃粉55%、氟硅酸钠8%、水玻璃3%和磷酸氢二钠4% 于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力6MPa下压块，然后放入 电炉中，先以4℃/分钟的升温速率从室温升至450℃下烘干预热35分钟 ，再以12℃/分钟的升温速率升至900℃并保温25分钟进行发泡、析晶 ，继后以20℃/分钟的冷却速率将其冷却至500℃，最后以3℃/分钟的 速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.585g·cm^-3；平均孔径为2.24mm；导热 系数为0.23w(m·k)^-1；吸水率为5.3%；抗压强度为12.1Mpa；抗折强度 为10.9Mpa。

实施例5

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高 钛高炉渣35%、废玻璃粉50%、四硼酸钠10%、碳酸钠3%和磷酸钠2%于球 磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力5MPa下压块，然后放入电炉 中，先以6℃/分钟的升温速率从室温升至450℃下烘干预热35分钟，再 以10℃/分钟的升温速率升至950℃并保温30分钟进行发泡、析晶，继 后以25℃/分钟的冷却速率将其冷却至600℃，最后以2℃/分钟的速率 缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.661g·cm^-3；平均孔径为2.62mm；导热 系数为0.24w(m·k)^-1；吸水率为5.7%；抗压强度为13.2Mpa；抗折强度 为11.5Mpa。

实施例6

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高 钛高炉渣40%、废玻璃粉40%、四硼酸钠15%、碳酸钙2%和磷酸钠3%于球 磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力8MPa下压块，然后放入电炉 中，先以8℃/分钟的升温速率从室温升至500℃下烘干预热60分钟，再 以20℃/分钟的升温速率升至900℃并保温60分钟进行发泡、析晶，继 后以15℃/分钟的冷却速率将其冷却至500℃，最后以3℃/分钟的速率 缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.736g·cm^-3；平均孔径为2.14mm；导热 系数为0.26w(m·k)^-1；吸水率为6.3%；抗压强度为13.7Mpa；抗折强度 为12.8Mpa。

实施例7

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至250目，然后将高 钛高炉渣10%、废玻璃粉80%、氟硅酸钠5%、碳酸钙2%和磷酸氢二钠3% 于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力9MPa下压块，然后放入 电炉中，先以3℃/分钟的升温速率从室温升至350℃下烘干预热20分钟 ，再以5℃/分钟的升温速率升至900℃并保温15分钟进行发泡、析晶， 继后以10℃/分钟的冷却速率将其冷却至400℃，最后以4℃/分钟的速 率缓慢降温退火至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.433g·cm^-3；平均孔径为2.76mm；导热 系数为0.19w(m·k)^-1；吸水率为4.6%；抗压强度为10.9Mpa；抗折强度 为8.3Mpa。

实施例8

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至200目，然后将高 钛高炉渣10%、废玻璃粉70%、四硼酸钠7%、水玻璃8%和磷酸钠5%于球 磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力7MPa下压块，然后放入电炉 中，先以1℃/分钟的升温速率从室温升至475℃下烘干预热25分钟，再 以8℃/分钟的升温速率升至1000℃并保温45分钟进行发泡、析晶，继 后以13℃/分钟的冷却速率将其冷却至450℃，最后以1℃/分钟的速率 缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.496g·cm^-3；平均孔径为2.68mm；导热 系数为0.20w(m·k)^-1；吸水率为4.7%；抗压强度为11.3Mpa；抗折强度 为9.9Mpa。

实施例9

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至300目，然后将高 钛高炉渣25%、废玻璃粉55%、氟硅酸钠9%、水玻璃5%和磷酸氢二钠6% 于球磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力6MPa下压块，然后放入 电炉中，先以10℃/分钟的升温速率从室温升至 325℃下烘干预热40分钟，再以13℃/分钟的升温速率升至750℃并保温 90分钟进行发泡、析晶，继后以30℃/分钟的冷却速率将其冷却至560 ℃，最后以2℃/分钟的速率缓慢降温至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.522g·cm^-3；平均孔径为2.41mm；导热 系数为0.22w(m·k)^-1；吸水率为4.9%；抗压强度为11.7Mpa；抗折强度 为10.5Mpa。

实施例10

先将高钛高炉渣和废玻璃粉分别装入球磨机中磨细至250目，然后将高 钛高炉渣35%、废玻璃粉45%、氟硅酸钠13%、碳酸钠5%和磷酸钠2%于球 磨机中充分混匀；将混合好的粉体于压力10MPa下压块，然后放入电炉 中，先以2℃/分钟的升温速率从室温升至375℃下烘干预热50分钟，再 以18℃/分钟的升温速率升至850℃并保温20分钟进行发泡、析晶，继 后以28℃/分钟的冷却速率将其冷却至580℃，最后以3℃/分钟的速率 缓慢降温退火至室温即得到微晶泡沫玻璃。

该微晶泡沫玻璃的体积密度为0.712g·cm^-3；平均孔径为2.13mm；导热 系数为0.25w(m·k)^-1；吸水率为5.2%；抗压强度为13.1Mpa；抗折强度 为11.3Mpa。