电解电极、用于电解生成臭氧的阳极、用于电解生成过硫酸的阳极、以及用于电解氧化铬的阳极

技术领域

本发明涉及电解阳极。更具体而言，本发明涉及用于（例如） 食品加工或医疗现场的杀菌、水/污水或废水的水处理/杀菌、半导体 器件制造工艺中的清洁、过氧化物如过硫酸铵的生成、或六价铬 （Cr(VI)）镀覆中铬离子浓度的控制等的电解阳极。

背景技术

通常，诸如Legionella等细菌附着在空调机组的循环水等上，并 且随着这种设备的运转，细菌通过出口被排到室外，结果，细菌漂浮 在空气中。另外，诸如Legionella等细菌也在家用浴缸的残余的浴水 中繁殖。活性氧，尤其是臭氧，是很强的氧化物质，并且含有溶解的 臭氧的臭氧水被用于（例如）需要臭氧的领域，例如，用于清洁/杀 菌处理如食品加工或医疗现场的杀菌、含有有机物如丙二酸和有臭味 的土臭味素或细菌等的水/污水或废水（例如，一般废水、压载水） 的水处理/杀菌、或半导体器件制造工艺中的清洁。作为生成臭氧水 的方法，已知有通过电解水而在水中生成臭氧的方法。另外，作为同 样在半导体电路制造工艺中使用的清洁剂如光刻胶去除剂，已知有过 氧化物如过硫酸铵，并且使用利用活性氧如臭氧的硫酸的电解氧化反 应或直接来自硫酸的电解反应，所述臭氧是在过氧化物的制备中由硫 酸水溶液的电解反应生成的。

作为在水的电解中使用的用于产生臭氧的阳极，使用通过在基 材例如阀金属上涂布氧化铅而得到的电极或纯铂（Pt）电极。然而， 前者具有由于电解中的分层而导致的电极寿命缩短的问题，或诸如对 人体造成不利影响的有害物质的溶出等环境问题，后者的电极不仅不 能得到充分的电极活性（氧过电压），而且是昂贵的从而造成经济问 题。如后面列举的专利文献1至3所述，由钛（Ti）和铂（Pt）构成 的电极通常也是已知的，并且Pt涂覆的Ti可能没有氧化铅（PbO₂） 的环境问题或纯铂材料的经济问题，但是不能得到充分的电极活性 （氧过电压）。

另外，存在不能充分得到长的电极寿命的问题。另外，例如， 已经开发了通过在400℃至700℃下对Pt涂覆的Ti合金进行热处理 而制造的电极和通过由Pt粉末与Ti金属或Ti氧化物的混合物形成 层而制造的电极。然而，这些电极存在例如臭氧生成效率低和耗损量 大的问题。

用作用于产生臭氧的阳极的材料为阀金属如Ti、锆（Zr）、铌 （Nb）和钽（Ta），其通常用作电极基材。已知许多阀金属具有高 的氧过电压，因此当用作阳极时，具有臭氧生成潜能。然而，由阀金 属形成的电极的表面由于电解而被氧化，且氧化层变厚，并充当绝缘 体，结果作为电极的功能受到损坏，电极寿命缩短。因此，考虑在电 极表面上使用薄的Ta氧化物层作为介电材料（WO2003/000957）。 然而，即使使用这种电极，也存在这样的问题：尽管在使用初期可获 得良好的臭氧生成效率，但是初始特性不会保持长久，并且电极寿命 不足。

为了解决这些问题，提出了这样的电极：其中在电极基材上形 成作为中间层的贵金属层如Pt，接下来在表面区域中形成阀金属氧 化物层（介电层）如Ti（专利文献1至3）。这些电极存在的问题是： 薄层的形成或焙烧必须重复多次以形成中间层或表面层，并且加工步 骤的数量较大。还存在这样的问题，贵金属层与阀金属氧化物层之间 的附着力不够，此外，使用中电解反应界面处的电极表面性质变化， 不能长期保持高的电解氧化能力。

作为用于生成过硫酸如过硫酸铵的电解阳极，例如，使用了铂 带。然而，通过使用铂带的电解处理不能得到足够的氧过电压，并且 在苛刻的电解条件下电极的损耗量变大，引起消耗的电极成分作为杂 质混入电解液的问题或必须频繁改变电极的问题。

为了解决这种问题，设计了溶解有过硫酸的水的制造方法，包 括：通过用电极使含有硫酸根离子的水溶液电解以生成溶解有过硫酸 的水，其中电极使用基材如阀金属，并在中间层中含有较少的氧化金 属（例如铂族金属），并且在电极表面上形成含有阀金属氧化物的表 面层（JP-A-2007-016303）。然而，即使通过该方法，也不能连续获 得高氧过电压，并且不仅电极寿命短，而且过硫酸生成效率不足。

通常，对于在镀Cr（VI）中使用的阳极电极，已经使用铅或铅 合金，因为其电解氧化能力高。这种阳极可将Cr（III）氧化为Cr（VI） 以适当控制Cr离子的浓度，但是存在的问题（例如）是：使用中由 于阳极溶解造成铬酸铅大量沉淀，或者铅化合物或铅离子混入废液 中。

为了解决该问题，已知有这样的方法：将使用铂族金属和其氧 化物作为主要成分的不溶性电极用于阳极进行镀覆。然而，与由铅或 铅合金制成的阳极电极相比，这种阳极电极将Cr（III）氧化为Cr（VI） 的能力很低，因此存在的问题是几乎不能控制镀浴中的Cr离子浓度。

作为解决该问题的措施，设计了这样的方法：使用通过将铂族 金属涂布到含Ti的金属基材上而得到的不溶性电极，并且将添加剂 如硝酸银或氧化银添加到镀液中，从而控制Cr（VI）镀覆中的Cr离 子浓度（JP-A-2006-131987）。然而，即使使用这样的方法，也不能 充分控制Cr离子的浓度，并且存在诸如添加剂量的控制或由添加剂 造成的镀铬膜的污染等问题。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP-A-2007-224351

专利文献2：JP-A-2007-46129

专利文献3：JP-A-2006-97122

发明内容

技术问题

在电解水中使用的用于产生臭氧的阳极存在的问题是，不能长 久保持高的氧过电压的初始特性，并且电极寿命不足。由电解含硫酸 离子的水溶液而用于生成过硫酸的电极也不能同时满足氧过电压和 电极寿命。例如在用于Cr（VI）镀覆的硫酸溶液中进行电解的阳极 电极不能充分控制Cr离子浓度，并且存在诸如添加剂量的控制或由 添加剂造成的镀铬膜的污染等问题。

解决问题的方法

鉴于这些问题，本发明的目的是提供一种长寿命的电解电极， 其具有由贵金属和阀金属形成的新型的接近电极表面的结构、以及基 于新的界面反应而具有高的氧过电压和高的电解氧化能力。

第一方面涉及一种电解电极，其包括：通过在100Pa或更低的 低氧分压下进行高温热处理而形成的电极表面层，其中所述电极表面 层包括阀金属氧化膜，在紧邻所述电极表面层下面具有这样的层，该 层包括阀金属和除银（Ag）之外的贵金属，其中所述贵金属析出并 分散于所述阀金属的晶粒界面中，其中从所述电极表面沿垂直深度方 向向下至30μm的范围内的阀金属的晶体为自所述电极表面开始的 垂直截面中伸长的晶粒，并且从所述电极表面沿垂直深度方向向下至 10μm的范围内的贵金属含量为5at%或更低。

第二方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中， 所述贵金属为铂族金属。

第三方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中所 述贵金属为铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）或钯（Pd）。

第四方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中从 所述电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属含量 为0.01at%至5at%。

第五方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中所 述阀金属为钛（Ti）或锆（Zr）。

第六方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其中在 接近电极表面的区域中表面上的阀金属氧化膜的厚度为3nm至200 nm。

第七方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其用作 通过电解水溶液而生成臭氧的阳极。

第八方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其用作 通过电解含硫酸根离子的水溶液而生成过硫酸的阳极。

第九方面是涉及根据第一方面所述的电解电极的方面，其用作 将铬（Cr）镀浴中的三价铬（Cr（III））氧化为六价铬（Cr（VI）） 的阳极。

发明的有益效果

如上所述，根据本发明的电解电极是这样的电极：其具有由贵 金属和阀金属形成的新型的接近电极表面的结构，基于新的界面反应 而具有高氧过电压和高电解氧化能力，并且能够长期高效率地稳定地 进行电解反应，同时不造成电极的劣化。根据本发明的电解电极确保 在生成臭氧或过硫酸时、在用于控制Cr（VI）镀覆中的Cr离子浓度 的氧化反应时、或在由阳极电解生成过氧化物时，使界面反应加速， 与传统电极相比，该电极具有高氧过电压和高耐蚀性，并且可长期使 用。顺便提及的是，该电解电极也可用作阴极并可转换极性。

附图简要说明

图1示出了在接近电极表面的区域中的结构，并示出了（a）根 据本发明的电极的截面的光学显微照片，以及（b）通过电子探针显 微分析仪得到的铂分布（mapping）分析结果。

图（2）示出了（a）通过扫描电子显微照片对根据本发明的电 极（在1200℃下进行热处理12小时）的表面观察，以及（b）通过 扫描电子显微照片对比较例2的电极（在500℃下进行热处理24小 时）的表面观察。

图3是示出在减压下在（a）1000℃或（b）1100℃下进行高温 热处理而生成的根据本发明的电极的电极电势图。

图4是示出在减压下在（a）1200℃或（b）1300℃下进行高温 热处理而生成的根据本发明的电极的电极电势图。

图5是示出臭氧形成潜能的测量结果的图。

图6是示出在臭氧形成潜能的测量条件下电极电势随时间变化 的图。

图7是示出通过丙二酸的恒定电流处理所分解的丙二酸的量的 图。

图8是示出在土臭味素的恒定电流处理后土臭味素的残存率的 图。

图9是示出HIP处理的电极的电极电势的图。

图10是示出使用各种贵金属（Ir、Ru和Pd）的电极的电极电 势的图。

具体实施方式

以下对根据本发明的电解电极及其制造方法依次进行说明。首 先，下面说明根据本发明的电解电极的优选实施方案，但是本发明并 不局限于这些实施方案。

根据本发明的电极是具有含阀金属氧化物的电极表面的电解电 极，其中，电极表面层的基材包括阀金属和贵金属（不包括银（Ag）， 以下相同）的合金。电极表面起到接受电子的作用（表面为氧化物， 且邻近的区域为金属），所述电子由电极表面与水溶液中的反应物之 间的电解反应产生。Ti和Zr等阀金属的氧化物具有高氧过电压，当 用作阳极时具有诸如臭氧形成潜能等非常高的电解氧化能力。另外， 因为在电极表面上存在钝化的氧化膜，所以也可获得高耐蚀性。然而， 厚的氧化膜没有导电性，因此使电极本身失去导电性，不能有助于电 解反应。根据本发明的电极的特征在于：在接近电极表面的区域（电 极表面附近区域）中的阀金属晶体作为伸长的晶粒存在；从电极表面 沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量为5at%或更 低；另外，在接近电极表面的区域中表面（电极表面）上的阀金属具 有氧化膜。已发现当使用这种电解电极时，与传统电极相比，耐蚀性 和导电性不会损坏，并且可在不降低氧过电压的情况下长时间进行有 效的电解。接近电极表面的区域中的阀金属的晶体为自电极表面开始 的垂直截面中伸长的晶粒，并且晶粒界面均匀存在于电极中，其中电 极中含有的贵金属在晶粒界面析出并从而分散。即使在电极的使用 中，晶粒界面中析出的难氧化性贵金属防止氧穿过晶粒界面并进入电 极的内部，因而不仅可抑制晶粒的氧化，而且可获得高导电性，另外， 由于晶粒界面中含有的贵金属，因此晶粒和电极的表面性质保持稳 定，从而可持续发挥优异的电解功能。大多数贵金属存在于晶粒界面， 但是一些也存在于阀金属晶格中。晶粒中的贵金属可更稳定地保持晶 粒和电极的表面性质，并且发挥更优异的电解功能。根据该结构，电 解电极用作具有优异的耐蚀性而不损坏导电性的电极。另外，电极表 面上的阀金属具有氧化膜，使得获得高氧过电压成为可能，并且电极 表面区域具有上述结构，因而可实现顺利的电子转移，继而可长时间 进行有效的电解。在根据本发明的电解电极中，从电极表面沿垂直深 度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量为5at%或更低。如果 含量超过5at%，则不但氧过电压功能降低，而且阀金属晶体的晶体 形式被部分地或全部改变，从而引起上述在电解中优异的结构崩坏。 从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属的含量 优选为0.01at%至5at%。如果贵金属含量太小，则难以阻止氧进入 晶粒界面或进入晶粒，并难以防止阀金属氧化的进行，导电性会受到 损坏。所用的贵金属更优选为占0.1at%至5at%，最优选为0.3at% 至3at%。顺便提及的是，伸长晶粒为图1-a的电极的截面图中所示 的晶粒。在从电极表面沿垂直深度方向向下至30μm的范围内，伸 长的晶粒之间的晶粒界面的数量优选为3或更高，更优选为3至30。 本发明的接近电极表面的区域可为电极的一部分或整个电极，但是优 选的是，其在电极表面的深度方向上的尺寸为10μm或更高。

构成根据本发明的电解电极的贵金属具有优异的耐蚀性和导电 性，并且可单独由贵金属构成或可以是贵金属合金（包括氧化物）。 对于单独贵金属的情况，优选使用铂族金属，更优选铂（Pt）、铱（Ir）、 钌（Ru）或钯（Pd），最优选Pt。对于使用贵金属合金的情况，可 使用贵金属与非贵金属的合金，但是优选贵金属与贵金属的合金。尤 其是，更优选Pt与铂族金属的组合（Pt-Ir合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru 合金、Pt-Pd合金）。对于贵金属氧化物，优选使用氧化铂、氧化铱、 氧化钯或氧化钌。顺便提及的是，银（Ag）不合适，因为该金属不 仅不能防止氧的进入，还在电解中腐蚀。

用于根据本发明的电解电极的阀金属为（例如）通过阳极氧化 能够形成钝化的氧化膜以赋予耐蚀性的高熔点金属，例如Ti、Zr、 Nb和Ta，优选使用Ti或Zr。鉴于实用性，最优选Ti。

在根据本发明的电解电极中，在接近电极表面的区域中表面上 的阀金属具有氧化膜。该氧化膜是通过将暴露于电极表面的阀金属的 一部分或全部氧化而形成的膜。电极表面上阀金属氧化膜的厚度优选 为3nm至200nm。厚度限定为3nm或更高，因为当电解反应中存 在大约3nm的氧化膜时，电极可充分发挥电极的作用。如果厚度超 过200nm，则从反应界面向电极内部的电子转移受到抑制，并且电 解反应的效率会降低。另外，膜应力增加，从而容易造成氧化膜的剥 离，这会不利地造成耐蚀性或耐久性的降低。厚度更优选为3nm至 100nm。例如，对于氧化钛膜，已知根据膜厚度，由于光干涉目测观 察到高饱和度的光泽色调（glossy color）。当膜厚度大约为10nm至 20nm时，氧化膜呈现金色，当大约为20nm至30nm时呈棕色，当 大约为30nm至60nm时呈蓝色，当大约为60nm至90nm时呈黄 色，当大约为90nm至120nm时呈紫色，当大约为120nm至160nm 时呈绿色，当大约为160nm至200nm时呈粉红色。顺便提及的是， 根据本发明的电极的表面成为具有图2-a的扫描电子显微照片中所 示的等高线图形。

根据本发明的电解电极适合用作电解氧化反应的阳极，以通过 水溶液中的电解生成臭氧等活性氧，这是因为根据本发明的电极具有 高氧过电压，并且在水电解中加速臭氧生成，另外即使在由臭氧生成 而造成的强氧化条件下电极也具有高耐蚀性。

根据本发明的电解电极适合用作通过含硫酸根离子的水溶液的 电解而生成过硫酸的阳极，这是因为根据本发明的电极具有超过由电 解水而生成氧所需的氧化能力的电解氧化能力，并且足够高以将含硫 酸根离子的水溶液中的硫酸根离子氧化为过硫酸根离子，同时，即使 在酸性溶液中也具有充分的耐蚀性。

根据本发明的电解电极适合用作Cr（IV）镀覆的阳极，这是因 为根据本发明的电极具有高的电解氧化能力，在Cr（IV）镀浴中足 以将由镀覆反应生成的Cr（III）氧化为Cr（VI）。

下面对根据本发明的电解电极的制造方法的实施方案进行说 明，但是本发明并不局限于这些实施方案。

在根据本发明的电解电极的第一制造方法中，通过以下步骤制 造电极：第一步，用贵金属被覆阀金属基材；以及第二步，在1,000℃ 至1,500℃下进行高温热处理，从而使基材的阀金属可以通过贵金属 涂层露出，并且露出的阀金属表面可被氧化而形成接近电极表面的区 域。

在根据本发明的电解电极的第二制造方法中，通过以下步骤制 造电极：第一步，用贵金属被覆阀金属基材；第二步，在1,000℃至 1,500℃下进行高温热处理，从而使基材的阀金属通过贵金属涂层露 出；以及第三步，对露出的阀金属表面进行氧化以在电极表面上形成 阀金属氧化膜。

用于第一步的阀金属为能够通过（例如）阳极氧化形成钝化的 氧化膜以赋予耐蚀性的高熔点金属，例如Ti、Zr、Nb和Ta，优选使 用Ti或Zr。鉴于实用性，最优选Ti。另外，用于第一步的贵金属可 单独由贵金属构成或可为贵金属合金（包括氧化物）。对于单独贵金 属的情况，优选使用铂族金属，更优选Pt、Ir、Ru或Pd，最优选Pt。 对于使用贵金属合金的情况，可使用贵金属与非贵金属的合金，但是 优选贵金属与贵金属的合金。尤其是，更优选Pt和铂族金属的组合 （Pt-Ir合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金）。作为贵金属氧 化物，优选使用氧化铂、氧化铱、氧化钯或氧化钌。

除了镀覆之外，在第一步中被覆贵金属的方法的例子包括：由真 空沉积溅射法形成贵金属膜的方法、由真空沉积溅射法形成贵金属膜 的方法、由火焰喷涂法或包覆法形成贵金属膜的方法、将贵金属化合 物溶液涂布或真空沉积（CVD）于基材上并热分解化合物而形成贵金 属膜的方法、以及通过将贵金属糊状物涂布到基材上而形成贵金属膜 的方法。从简单且容易进行均匀涂布的观点考虑，优选使用镀覆或磁 控溅射。鉴于收益性/生产性，由电镀法涂布铂族金属。在进行电镀 的情况下，优选的是，用化学品（例如氢氟酸）对阀金属表面进行化 学预处理、或通过喷砂进行预处理。通过这种处理，可活化阀金属表 面，并且可形成具有良好的附着性的贵金属中间层，因而在稍后的第 二步骤中在通过高温热处理露出阀金属时，可形成对电解电极有利的 接近电极表面的区域及其表面（电极表面）。顺便提及的是，贵金属 涂层的厚度优选为0.01μm至10μm，更优选为0.1μm至10μm。如 果厚度小于0.01μm，则在高温热处理时用于被覆的贵金属的分散在 短时间内完成，不但不易于控制构成接近电极表面区域的阀金属氧化 膜的钝化，而且由高温热处理所形成的阀金属晶粒界面中存在的贵金 属不足，结果，不能得到充分的耐蚀性并且电极的寿命短。如果厚度 超过10μm，则即使进行热处理，阀金属的露出和贵金属的分散也进 行不充分，不仅贵金属易于残留在电极表面上而难以生成均匀的本体 金属氧化膜，而且使用大量的贵金属，这在经济上不是优选的。贵金 属的厚度最优选为0.3μm至3μm。

通过第二步的高温热处理，阀金属由于热振动通过贵金属膜涂 层分散并露出，从而形成适合于电解反应的接近电极表面的区域及其 表面（电极表面）。在进行高温热处理存在氧的情况下，露出的阀金 属表面易于氧化而形成氧化膜。氧化膜也可由在热处理后进行冷却中 或在冷却后的储存中存在的氧而形成。冷却中或储存中的氧化通过 （例如）自然氧化、大气中（室温下）的自然氧化或电解反应时的电 解氧化来进行。

被覆到阀金属基材上的贵金属通过第二步中的高温处理而分散 到电极的内部，并在本体金属的晶粒界面中析出。在这样制造的电极 中，接近电极表面的区域中的阀金属晶体具有伸长的晶粒，并且从电 极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围内的贵金属含量为5at% 或更低，其中贵金属分散到阀金属晶粒界面或阀金属晶格。即使在电 极使用中，晶粒界面中所析出的较少的氧化贵金属也可防止氧穿过晶 粒界面并进入电极内部，因而不仅晶粒的氧化得到抑制，而且可获得 高导电性。另外，由于晶粒界面中含有的贵金属，晶粒和电极的表面 性质被稳定保持，因而可持续发挥优异的电解功能。另外，晶粒中的 贵金属可更稳定地保持晶粒和电极的表面性质，并发挥更优异的电解 功能。

当高温处理为1,000℃×（1至24小时）至1,500℃×（0.5至 12小时）时，可适合制造根据本发明的电极。如果温度小于1000℃， 不但作为基材的阀金属不能充分穿过贵金属涂层而易于露出，而且不 利的是，贵金属到电极内部的分散不充分。在分散不充分的情况下， 会产生不同于本发明的阀金属结构的结构，并且不能进行有效的电解 反应。如果温度超过1,500℃，则性能不会再变化而仅成本增加，同 时，温度的过度增加造成全部阀金属的液化，并且使得难以形成本发 明的合适的电极结构。热处理优选在1,100℃×（1至20小时）至 1,300℃×（1至15小时）的范围内进行。顺便提及的是，根据本发 明的电极表面成为具有图2-a（1200℃×12小时，高温热处理）的扫 描电子显微照片所示的等高线图形，但是由500℃×24小时的热处理 所得的电极表面成为具有图2-b所示的细的凹凸图案。

在第三步中，将高温热处理（第二步）后的电极浸入含有导电 盐的水溶液中，使其充当电解的阳极，并在其中通过0.001A/cm²（平 方厘米）或更高的电流，由此使电极表面氧化并形成氧化膜。第三步 可在用于预定目的的电解的初期进行，或在使用之前单独进行。氧化 膜是通过将露出的接近电极表面的区域中一部分或全部表面上的阀 金属氧化而形成的膜。第三步可通过在第二步的高温热处理和热处理 后冷却的同时由少量氧形成氧化膜来进行。另外，氧化膜可由冷却后 储存中存在的氧形成。冷却中或储存中的氧化通过自然氧化、大气中 （室温下）的自然氧化等进行。对于热处理中和处理后冷却中的氧化， 由于热氧化反应易于进行，因此，氧化优选在不过量形成氧化膜的低 氧分压下进行。电极优选在100Pa或更低的氧分压下被氧化。如果 氧分压超过100Pa，则氧化膜过度生长，这不利地造成导电性的降低 或剥离等麻烦。只要氧分压低至上述范围内，则总压力可在减压下、 大气压下或高压下（例如热压或HIP（热等静压））。氧化更优选在 10^-2Pa或更低的氧分压下进行，最优选在减压（10^-2Pa至200Pa） 且氧分压为10^-2Pa或更低下进行。

根据本发明的电极表面上的阀金属氧化膜的厚度优选为3nm至 200nm。如果厚度小于3nm，在电解反应中不能得到充分的性能， 尤其是，不利的是氧过电压在电解氧化反应中降低。如果厚度超过 200nm，则从反应界面到电极内部的电子转移受到抑制，电解反应的 效率降低。另外，膜应力增加而易于造成氧化膜的剥离，这不利地造 成耐蚀性或耐久性的降低。厚度更优选为3nm至100nm。

（第一实施方案）

用Pt镀覆Ti基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm）， 然后进行热处理。在Pt镀覆中，通过将Ti基材浸入碱性脱脂液中而 使其脱脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，通 过使用含有Pt浓度为20g/L的镀覆液（PLATINART100，商品名， 由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在pH为14、 液体温度为85℃、且电流密度为2.5A/dm²的条件下，于搅拌下进行 镀覆至各种厚度。Pt镀覆厚度被设定为0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、 5μm、和10μm。热处理在减压气氛下（减压度：100Pa，氧分压： 1×10^-4Pa）、在温度为1,000℃至1,300℃、1小时至12小时的条件 下进行。

在第一实施方案中所制造的电解电极中，关于通过将Pt镀覆厚 度设定为1μm、并在减压下于1,200℃下进行12小时的高温热处理 而得到的电极，目测观察电极表面上的氧化钛膜，发现其呈金或棕的 光泽色。由此推测所形成的氧化钛膜的厚度为10nm至30nm。另外， 用扫描电子显微镜（SEM）观察（×500）表面，结果，观察到电极 表面上的等高线图形（图2-a）。为了比较，通过将Pt镀覆层厚度设 定为1μm、并在减压下于500℃下进行12小时的热处理而制备电极， 并用相同的方式通过SEM对其进行观察，但是，电极表面上的图形 明显不同于根据本发明的电极表面上的图形，而是为细的凹凸图形 （图2-b）。在表面观察后，用氢氟酸对第一实施方案的电极进行蚀 刻，然后用光学显微镜对电极横截面进行观察，结果证实表面具有伸 长的晶粒，并且在距离电极表面30μm的垂直深度处观察到10-20个 晶粒界面（图1-a）。另外，由电子探针显微分析仪对电极截面的铂 分布分析表明所用的大多数铂在晶粒界面处析出并均匀分散（图 1-b）。另外，也证实铂（尽管少量）存在于阀金属晶格。通过该金 属分布分析，得出从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm的范围 内的Pt含量为1at%。用相同的方式通过金属分布分析对使用其它 Pt镀覆厚度而制得的电极的Pt含量进行测量，发现当镀覆厚度为0.1 μm时Pt含量为0.3at%，3μm时为2at%，5μm时为3at%，所述 Pt含量为从电极表面沿垂直深度方向向下至10μm范围内的Pt含量。

使用第一实施方案中所制造的电极，测量电极电势。在测量中， 通过将该实施方案的电解电极用作工作电极（阳极）、Pt/Ti电极（用 Pt镀覆Ti基材至膜厚度为1μm而得到的电极）用作对电极（阴极）、 Ag/AgCl电极用作参比电极而进行电势测定法测量。此时，溶液为1 M硫酸溶液（酸性溶液），电流为1mA，对于测量装置，使用电化 学测量系统（HZ-5000系列，商品名，由HOKUYO DENKO制造）。 图3和4示出了结果。在这些条件下使用在仅进行Pt镀覆而不进行 高温热处理而得到的电极（未处理）的情况下，不论Pt涂层厚度如 何，电势均为1.61V（图3和4中虚线表示的电势）。如图3和4 的结果所示，在第一实施方案的所有电极中，与仅进行Pt镀覆而不 进行高温热处理所得到的电极相比，电势增加，这表明形成了具有高 氧过电压的电极。对于第一实施方案的电极的氧过电压，即使使用 0.1M的硫酸钠溶液（其为中性溶液）或0.1M的氢氧化钠溶液（其 为碱性溶液），也得到相同的结果。

随后，对第一实施方案中所制造的电解电极的臭氧形成潜能进 行评价（图5）；在第一实施方案中所制造的电解电极中使用通过将 Pt镀覆厚度设定为1μm、并在减压下进行高温热处理（1,200℃，12 小时）而获得的电极对臭氧生成中的电势变化进行测量（图6）；并 且在第一实施方案中所制造的电解电极中使用通过将Pt镀覆厚度设 定为1μm、并在减压下于1,300℃进行1小时的高温热处理而制造的 电解电极对丙二酸和土臭味素进行恒定电流处理（图7和8）。

通过测量随时间所溶解的臭氧对臭氧形成潜能进行评价。作为 电解电极，使用第一实施方案的在1,100℃（6小时和12小时）、1,200℃ （6小时和12小时）、和1,300℃（1小时）进行高温处理所得到的 电极。使用溶解臭氧计（Systerm-In Ozone Monitor EL-550，商品名， 由Ebara Jitsugyo Co.,Ltd制造），通过在电解质为0.1M硫酸、阳极 为本实施方案的电解电极（面积：10cm²）以及电流密度为10A/dm²的条件下，在搅拌下进行恒定电流处理来测量溶解的臭氧。图5示出 了结果。用于传统的臭氧生成的Pb电极和在Ti基材上仅镀覆/被覆 Pt至1μm所制得的电极的结果显示在一起用于性能比较。根据这些 结果，当使用第一实施方案的电极时，臭氧形成潜能明显增高。

通过在电解质为0.1M硫酸、阳极为本实施方案的电解电极（通 过将Pt镀覆厚度设定为1μm，并在减压下于1,200℃下进行12小时 的高温热处理所制造的分析用电极；面积：10cm²）以及电流密度为 10A/dm²的条件下，在搅拌下进行恒定电流处理，而对臭氧生成中的 电势变化进行测量。图6示出了结果。证实通电3分钟后电势稳定在 7.5V附近，并保持恒定的电势。另外，即使测量时间延长至250小 时，也未观察到电势的减小。该结果表明根据本发明的电极可进行长 时间的稳定电解，同时保持高氧过电压。

在处理样品为3mM丙二酸、电解质为0.1M硫酸钠、阴极为 Pt/Ti电极、电流密度为5A/dm²、以及温度为25℃的条件下，于搅 拌下进行丙二酸处理。在处理样品为500ng/L的土臭味素、电解质 为0.1M硫酸钠、阴极为不锈钢电极、电流密度为5A/dm²、以及温 度为25℃的条件下，于搅拌下进行土臭味素处理。

图7示出了使用本实施方案的分析用电极（通过将Pt镀覆厚度 设定为1μm，并在减压下于1,300℃下进行1小时的高温热处理所制 造的电解电极；面积：12cm²）进行丙二酸的恒定电流处理的结果， 与使用在Ti基材上仅镀覆Pt至1μm所制造的电极（Pt/Ti）进行丙 二酸的恒定电流处理的结果之间的比较。由这些结果看出，通过使用 根据本发明的电极，分解的丙二酸的量与处理时间成比例增加，这表 明分解丙二酸的能力增强。

另外，图8示出了使用本实施方案的分析用电极（通过将Pt镀 覆厚度设定为1μm，并于减压下在1,300℃下进行1小时的高温热处 理所制造的电解电极；面积：12cm²）进行土臭味素的恒定电流处理 的结果，与使用在Ti基材上仅镀覆Pt至1μm所制造的电极（Pt/Ti） 进行土臭味素的恒定电流处理的结果之间的比较。此处，土臭味素为 挥发性物质，因此即使未进行电解处理，它的浓度也减小。因此，为 了清晰的把握电解的分解结果，示出在装置中仅进行土臭味素处理样 品的搅拌的结果作为对照。由这些结果看出，通过使用本发明的电极， 土臭味素的残余率与处理时间成比例减小，这表明分解土臭味素的能 力增强。

（比较例1）

通过将Ti用作基材、电镀Pt至厚度为0.1μm、然后用旋涂法由 四乙氧基钛溶液形成大约0.1μm的薄Ti膜、并在空气气氛中在600℃ 下通过焙烧来氧化电极表面上的Ti，从而制造电解电极，用与第一 实施方案中相同的方式测量所制造的电解电极的电极电势，但是在测 量中表面上的Ti氧化膜剥离。

（比较例2）

使用纯Ti材料作为电极进行与第一实施方案中相同的电极电势 的测量，结果随着通电时间的推移电势持续升高，4分钟后电池没电 并且失去作为电解电极的功能（图6）。这被认为是由以下原因引起 的：绝缘膜通过短时间电解形成于Ti表面上。

（第二实施方案）

在第二实施方案中，用与第一实施方案中相同的方式制造电解 电极，不同之处在于在高压下进行高温热处理（HIP处理）代替在减 压下的高温热处理，并对电极电势进行测量。

用Pt镀覆Ti基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm）， 然后进行HIP处理。在Pt镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其 进行脱脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使 用含有Pt浓度为20g/L的镀覆液（PLATINART100，商品名，由 Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在pH为14、液 体温度为85℃、电流密度为2.5A/dm²的条件下，搅拌下镀覆至各种 厚度。将Pt镀覆厚度设定为0.01μm、0.1μm、1μm和10μm。在 Ar气氛中、在温度为1,350℃且压力为1×10⁸Pa的条件下通过1小时 的HIP处理进行热处理。此时，氧分压为100Pa。在测量电极电势 中，将1M硫酸或0.1M的硫酸钠用作溶液，并在与第一实施方案中 相同的条件下进行测量。

图9（a）为示出了使用第二实施方案的电解电极并使用与第一 实施方案相似的1M硫酸所测量的电极电势差别多少的结果的图。 由结果可看出，在第二实施方案的所有电极中，与仅进行Pt镀覆而 不进行高温处理所得到的电极相比，电势升高，这表明形成了具有高 氧过电压的电极（该趋势不仅在溶液为1M硫酸溶液时观察到，还 在溶液为0.1M硫酸钠溶液（其为中性溶液）时观察到（参见图9（b））。

（第三实施方案）

在第三实施方案中，用与第一实施方案相同的方式制造电解电 极，不同之处在于使用Zr金属基材代替Ti金属基材，并测量所制造 的电解电极的电极电势。

用氢氟酸溶液对由Zr金属构成的基材（高度：70mm，宽度： 20mm，厚度：1mm）进行钝化膜的去除，然后Pt镀覆到1μm。在 减压气氛（减压度：100Pa，氧分压：1×10⁴Pa）下、在温度为1,300℃ 的条件下进行1小时的热处理。使用1M硫酸作为溶液，用与第一 实施方案相同的方法测量所制造电极的电极电势。

在1M硫酸溶液中在电流为1mA下用与第一实施方案相同的 方式进行电解，测量第三实施方案的电极的电极电势，发现为2.81V。 该结果表明，与Ti基材上仅施加1μm的Pt所制造的电极电势为1.61 V的电极相比，电势增加，并且第三实施方案的电极也具有高氧过电 压。

（第四实施方案）

在第四实施方案中，用与第一实施方案相同的方式制造电解电 极，不同之处在于涂布各种铂族金属（Ir、Ru或Pd）中的任一种代 替用Pt镀覆的涂布，并测量电极电势。

将Ti金属用作基材（高度：70mm，宽度：20mm，厚度：1mm）， 并用Ir、Ru和Pd中的任一种贵金属镀覆至1μm的厚度。在Ir镀覆 中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱脂，并且在用氢氟酸溶 液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有镀覆液（IRIDEX200， 商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造）的镀浴，在液 体温度为85℃且电流密度为0.15A/dm²的条件下，于搅拌下进行镀 覆。在Ru镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱脂，并 且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有镀覆液 （Ruthenex，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.制造） 的镀浴，在液体温度为60℃且电流密度为1A/dm²的条件下，于搅拌 下进行镀覆。在Pd镀覆中，将Ti基材浸入碱性脱脂液中对其进行脱 脂，并且在用氢氟酸溶液去除Ti基材表面上的钝化膜后，使用含有 镀覆液（Palladex LF-2，商品名，由Electroplating Engineers of Japan  Ltd.制造）的镀浴，在液体温度为60℃且电流密度为2A/dm²的条件 下，于搅拌下进行镀覆。在减压气氛（减压度：100Pa，氧分压：1×10^-4Pa）中在温度为1,000℃且7小时的条件下进行热处理。使用1M硫 酸作为溶液，通过与第一实施方案中相同的方法测量所制造的各个电 极的电极电势。

在1M硫酸溶液中在1mA的电流下，用与第一实施方案中相 同的方式进行电解。图10示出了用各种铂族金属（Ir、Ru和Pd）镀 覆所制造的第四实施方案的电解电极的电极电势的结果。这些结果表 明，与在Ti基材上仅涂布1μm的Ir、Ru或Pd所制造的电极的电极 电势相比，电势增加，并且第四实施方案的电极也具有高氧过电压。 顺便提及的是，对于由Rh镀覆所制造的电极也得到了相同的结果。

工业实用性

本发明涉及具有长寿命且臭氧形成潜能优异的电解电极。该电 极表现出对具有各种液体性质的液体的电极特性，并可长期稳定地用 作具有高电解氧化能力的电解电极，根据该电极，可以低成本制造用 于清洁/杀菌处理等的臭氧水。使用根据本发明的电极，使得即使几 乎不分解的有机物质（例如丙二酸和土臭味素）也可进行分解处理。 另外，也可有效地进行用于半导体的清洁等的过硫酸（例如过硫酸铵） 的电解生成。另外，可有利于通过Cr（VI）镀覆中镀浴中的Cr（III） 到Cr（VI）的氧化反应对镀浴进行控制。