以实验为约束的富燃料推进剂燃烧产物热力学确定方法

技术领域

本发明涉及燃烧测试技术领域，具体为一种以实验为约束的富燃料推进剂燃烧产 物热力学确定方法，用于富燃料推进剂的一次燃烧产物确定，为二次燃烧的研究提供 初始参数。

背景技术

现有技术领域中，一般推进剂的燃烧温度及燃烧产物及热力学特性参数的预估是 通过热力计算（GJB）获得，其基本原理：燃烧产物的成分首先决定于推进剂的成分， 不论燃烧过程怎样，生成何种产物，根据质量守恒，燃烧前后各元素的摩尔原子总数 相等，可建立一组质量守恒方程；燃烧产物的成分还与压强和温度有关，改变温度与 压强，燃烧产物的化学平衡状态随之变化，产物的成分也将发生变化，所以燃烧产物 的成分还与化学平衡有关。于是可以利用化学平衡的概念建立一组化学平衡方程（平 衡常数法），或者是根据化学平衡状态下系统自由能为最小值的条件建立一组平衡组分 应当满足的方程（最小自由能法）。选用适当的方法解以上方程就可以求出选定温度和 压强下的燃烧产物成分。若指定不同的温度进行重复计算，就可以得出成分随温度而 变化的关系。再利用能量守恒定律，即推进剂的总焓（化学能+热焓）等于燃烧产物的 总焓，确定燃烧产物的温度。故“质量守恒”、“化学平衡（自由能最小）”和“能量守 恒”是确定一般推进剂燃烧产物的三组控制方程。

但是富燃料推进剂，如含硼富燃料推进剂氧化剂含量低，为20～40%（一般推进 剂的氧化剂含量为60～80%），在燃气发生器中一次燃烧时，燃烧产物中含有大量可燃 物和中间反应物，并且凝相物含量很高。此外有些金属（如硼、铝和碳粒）有可能达 不到着火温度，它们在一次燃烧过程中只有部分参与化学反应，反应后的体系是一个 非化学平衡体系。具体体现在：非化学平衡体系，其燃烧产物除由推进剂配方决定外， 还会受到工艺过程的影响，而化学平衡计算则不能反映这一影响结果。例如，各组分 含量相同的条件下（假定化学式相同），含硼富燃料推进剂中的硼经AP包覆的配方比 没有包覆配方的爆热（实验值）要高约5%。相同压强下的绝热火焰温度也不同。

一般推进剂，如果配方给定，既假定化学式给定，则通过热力计算得到一定压强 下的燃烧状态（绝热火焰温度和产物组成及含量）是一定的，也是唯一的。而含硼富 燃料推进剂等富燃料推进剂的制药工艺和以及调节燃烧性能的目的，硼粉通常要进行 包覆和团聚后加入推进剂药浆，硼粉的处理工艺影响推进剂的燃烧性能，这就造成配 方相同（假定化学式相同）的推进剂在给定压强下的燃烧后的状态不同，为了确定这 种燃烧状态以及燃烧产物，原有的热力计算已不再使用。

国内西北工业大学毛成立博士、姚娜硕士和航天四院郑凯斌均发表了有关含硼富 燃料推进剂非平衡热力计算的理论模型，认为：富燃料推进剂燃烧后的物质由燃烧产 物和燃烧剩余物组成；参与反应的燃烧产物子系统处于化学平衡状态；燃烧产物和未 参与反应的硼处于温度平衡状态。这种处理相对于70年代在该问题上处理已经有了一 些进步，首先，采用工程的方法避开了计算的复杂性。主要表现在参与反应物的比例 fi的应用上。引入fi（参与反应硼的比例）后，就把复杂的计算工作转变为简单的可 调参数的确定上，fi的值是以同类富燃料推进剂的一次燃烧结果为依据，凭借计算者 的一定经验来确定，在计算过程中直接由计算者给定，虽然这一处理会降低计算精度， 但仍然能满足计算结果的应用要求。燃烧温度是一次燃烧热力计算最重要的参数，因 为它强烈地影响二次补燃效率，因此把它作为评价推进剂配方合理性的重要判据；硼 在一次燃烧过程中参与反应的比例也会影响一次燃烧温度的高低，参与反应的硼越多， 则燃温越高，但由于硼燃烧困难，一般认为在高含硼量的富燃料推进剂中硼参与反应 的比例不会高于20％，如果一次燃温能达到或接近硼粒子点火温度(1900K)时，参与 反应的硼的比例小于20％，则认为该配方是合理的。因此，含硼富燃料推进剂一次燃 烧热力计算的主要任务是计算参与反应的硼的比例与燃温的关系，从这一方面来看， 上述工程计算方法具有一定的可取性。其次，全面考虑了燃烧产物，充分利用了非平 衡过程的特点。由化学反应的特点可知，在燃烧过程中体系的吉布斯自由能是在不断 减小的，对于已燃产物而言，由它们组成的子体系的吉布斯自由能已经达到最小，所 以对该子体系可以应用化学平衡方程计算各组分的摩尔数。

但是该方法同时还存在一些缺陷，首先，未参与反应的硼是依经验而确定，带有 一定的主观性，其次，对已燃产物而言，组成的子体系的吉布斯自由能已经到达最小， 它们之间不再发生化学反应。在一个体系中，把非平衡燃烧处理成子系统平衡也没有 依据，这必然会给计算结果带来误差。

发明内容

要解决的技术问题

为解决现有技术存在的问题，本发明提出了一种以实验为约束的富燃料推进剂燃 烧产物热力学确定方法，能够解决推进剂非平衡燃烧产物的确定问题。

技术方案

本发明以实测一定压强下的燃烧温度为约束，建立有条件的燃烧产物自由能最小 的动态规划计算方法，确定实质为非平衡燃烧的推进剂燃烧产物。

本发明的技术方案为：

所述一种以实验为约束的富燃料推进剂燃烧产物热力学确定方法，其特征在于： 采用以下步骤：

步骤1：实验测量富燃料推进剂的绝热火焰温度T；

步骤2：根据富燃料推进剂配方，计算富燃料推进剂的假定化学式，建立各元素 守恒方程：

$N_k=\underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}{A}_{\mathrm{kj}}{n}_j$

其中，k为推进剂中不同元素编号，N_k为1kg推进剂中含有的第k种元素的原子摩尔 数，N为推进剂燃烧产物的组分数，A_kj为燃烧产物中1摩尔第j种组分中含有第k种 元素的原子摩尔数，n_j为1kg推进剂的燃烧产物中第j种组分的摩尔数；

根据富燃料推进剂配方、富燃料推进剂各组元的焓和燃烧产物中各组分在绝热火 焰温度时的焓，建立能量守恒方程：

$\underset{i=1}{\overset{K}{\Sigma }}{H}_i^{\Theta }{w}_i=\underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}{H}_j^T{n}_j$

其中，K为推进剂中含有的组元数，表示推进剂中第i种组元的焓，w_i表示推进 剂中第i种组元的质量百分数；表示燃烧产物中第j种组分在绝热火焰温度时的焓；

步骤3：以步骤2中建立的各元素守恒方程和能量守恒方程为约束条件，以燃烧 产物的自由能最小为目标函数：

$\min \bar{G}=\min \underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}\overline{G_j}$

其中为1kg燃烧产物的自由能，为1kg燃烧产物中第j种组分的自由能；通过 对目标函数求解，得到使燃烧产物的自由能最小时的燃烧产物各组分含量。

所述一种以实验为约束的富燃料推进剂燃烧产物热力学确定方法，其特征在于： 实验测量富燃料推进剂的绝热火焰温度的方法为：

步骤1.1：制作若干燃烧端面尺寸逐步增大的推进剂药条，将热电偶呈V字型埋 设在推进剂药条中，且V字型尖头方向朝向推进剂药条燃烧端面；

步骤1.2：将若干推进剂药条燃烧，通过热电偶测量各个推进剂药条燃烧的气相温 度；取随燃烧端面尺寸增大，气相温度保持不变时，对应的气相温度为富燃料推进剂 的绝热火焰温度。

有益效果

本发明以实验测得的一定压强下的绝热火焰温度为约束，建立了有条件的自由能 最小的目标函数模型，通过动态规划的方法将多变量的问题分解为只包含一个变量的 一系列子问题，从而计算确定了实质为非平衡燃烧的推进剂燃烧产物。

附图说明

图1：推进剂中安装热电偶示意图

其中：1、热电偶；2、推进剂；3、燃烧端面。

具体实施方式

下面结合具体实施例描述本发明：

本实施例是一种确定含硼富燃料推进剂一次燃烧产物的实验和热力计算相结合的 方法。通过实验测得推进剂在一定压强下的绝热火焰温度；根据推进剂配方，写出其 假定化学式，建立各元素守恒（质量守恒）方程；根据推进剂配方，推进剂各组元的 原料焓，以及燃烧产物各组分在绝热火焰温度时的生产焓，建立能量守恒方程；以燃 烧产物各组分含量为变量建立燃烧产物自由能函数，以质量守恒方程和能量守恒方程 为约束，求燃烧产物自由能函数的最小值，从而得出燃烧产物各个组分的含量。

具体步骤为：

步骤1：实验测量含硼富燃料推进剂的绝热火焰温度T。

热电偶测温是研究推进剂燃烧性能通用的一种接触测温方法。参照附图1，先把 热电偶埋设在推进剂药条中，药条侧面包覆，端面点火，随着燃烧的进行，热电偶逐 渐显现出来（如图）。这样，热电偶就检测了推进剂从初温（点火前）、凝聚相温度（燃 面是推进剂凝聚相和气相的分界点）、和气相温度（绝热火焰温度是气相的最高温度） 的整个变化过程。

参照图1，通常推进剂药条的端面尺寸为正方形，用Π型刀把药柱切开，微型热 电偶呈V字型埋设其中，这样推进剂按照平层燃烧到热电偶头的时候，药柱是完整的。 在热力计算中认为推进剂燃烧过程是绝热的，故这里测得的温度应该是绝热火焰温度， 由于热电偶是埋设在药柱中间的，随着燃面的增大，中间的火焰温度就越接近绝热温 度，故增大燃面直到测得的温度基本不变，例如端面尺寸5×5mm与10×10mm的药 柱测得的温度相等，则此温度为绝热火焰温度。

这里我们采用过程就是制作若干燃烧端面尺寸逐步增大的推进剂药条，将热电偶 呈V字型埋设在推进剂药条中，将若干推进剂药条燃烧，通过热电偶测量各个推进剂 药条燃烧的气相温度；取随燃烧端面尺寸增大，气相温度保持不变时，对应的气相温 度为富燃料推进剂的绝热火焰温度。本实施例中，热电偶头的直径在5～100μm之间， 而推进剂药条截面为5×5mm，这种尺度的差距保障了热电偶测得的温度为绝热火焰 温度。

在得到富燃料推进剂的绝热火焰温度后，根据相应的基本假设建立含硼富燃料推 进剂一次燃烧过程的绝热——非化学平衡热力计算模型，相应假设为：

（1）燃料推进剂的燃烧过程是绝热的，燃烧体系与外界无热交换，燃烧所释 放的热量全部为体系吸收；

（2）燃烧产物体系处于温度平衡状态；

（3）燃烧产物在反应的过程中有趋于平衡的趋势，但最终没有达到化学平衡 状态，是一种有条件的化学平衡，这里的条件是给定绝热火焰温度（实验测定）；

（4）燃烧产物中每种单质气体及由它们混合而成的气体都认为是完全气体， 它们都符合完全气体状态方程。

步骤2：根据上述假设，建立质量守恒方程和能量守恒方程：

根据富燃料推进剂配方，计算富燃料推进剂的假定化学式，建立各元素守恒方程：

$N_k=\underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}{A}_{\mathrm{kj}}{n}_j$

其中，k为推进剂中不同元素编号，N_k为1kg推进剂中含有的第k种元素的原子摩尔 数，N为推进剂燃烧产物的组分数，A_kj为燃烧产物中1摩尔第j种组分中含有第k种 元素的原子摩尔数，n_j为1kg推进剂的燃烧产物中第j种组分的摩尔数；

根据富燃料推进剂配方、富燃料推进剂各组元的焓和燃烧产物中各组分在绝热火 焰温度时的焓，建立能量守恒方程：

$\underset{i=1}{\overset{K}{\Sigma }}{H}_i^{\Theta }{w}_i=\underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}{H}_j^T{n}_j$

其中，K为推进剂中含有的组元数，表示推进剂中第i种组元的焓，单位为kJ/kg， w_i表示推进剂中第i种组元的质量百分数；表示燃烧产物中第j种组分在绝热火 焰温度时的焓，单位为kJ/mol；

本实施例中，某含硼富燃料推进剂的配方为：HTPB体系18.24%，GFP4%，AP 32.83%，B27.40%，Mg7.91%，Al4%，DOS4%，TDI1.44%，其它0.18%。

得到该配方1kg的假定化学式为：

C_18.9605H_39.3903O_11.822403N_2.959679Cl_2.794304Al_1.48247Mg_3.254474B_25.3469Fe_0.17512得到该配方的原料焓：-937KJ/Kg；实验测得该配方在0.2MPa下的绝热火焰温度为 1650℃。

步骤3：以步骤2中建立的各元素守恒方程和能量守恒方程为约束条件，以燃烧 产物的自由能最小为目标函数：

$\min \bar{G}=\min \underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}\overline{G_j}$

其中为1kg燃烧产物的自由能，为1kg燃烧产物中第j种组分的自由能；通过 对目标函数求解，得到使燃烧产物的自由能最小时的燃烧产物各组分含量。

本实施例中，计算得到的1kg推进剂在0.2MPa、1650℃下的燃烧产物及含量如 下：