一种水溶性荧光β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水溶性荧光水杨醛席夫碱锌的配合物及其制备方法，特别是β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物及其制备方法。

背景技术

水杨醛席夫碱是由水杨醛及其衍生物和胺类化合物缩合而成。由于通过改变水杨醛芳环上的取代基及胺类化合物的结构，可以很容易、灵活地合成得到结构和功能各异的水杨醛席夫碱，因此在化学、生物和环境科学领域一直受到人们的极大关注。

水杨醛席夫碱是一类重要的有机配体，能够和大部分的过渡金属发生配位反应，尤其与Zn²⁺离子进行配位反应可以获得具有强烈的荧光发射的配合物，常常被用于构建荧光材料。由于多样性、灵敏性和易操作性，荧光技术发展迅速，并在生物医学和化学传感领域受到越来越多的重视。但现有水杨醛席夫碱锌配合物或因为水溶性差或因为在水中发生荧光淬灭，大多只能在有机溶剂体系或有机溶剂/水混合体系中使用，适用于纯水体系的水杨醛席夫碱锌配合物相当缺乏，从而限制了这类荧光材料在生物医学和环境科学中的应用。因此，提供简单的方法制备水杨醛席夫碱锌配合物水溶性荧光材料，将具有重要的实际应用价值。由于β-CD功能化水杨醛席夫碱锌配合物既具有荧光特性，又保持了β-环糊精良好的水溶性和独特的包合功能，可望用作荧光探针在水体系中实现对金属离子、生物大分子等识别，以及生物分子的荧光标记、显影等。相关配合物的合成途径还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单的水溶性荧光β-CD功能化水杨醛席夫碱锌的配合物。

本发明的另一个目的在于提供该水溶性荧光β-CD功能化水杨醛席夫碱锌的配合物的制备方法。

本发明的另一个目的还在于提供该水溶性荧光β-CD功能化水杨醛席夫碱锌的配合物的应用。

本发明通过如下技术方案实现。

本发明提供了一种水溶性荧光β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物，其特征在于，所述配合物的结构简式为：

本发明同时提供给了一种水溶性荧光β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物的制备方法，其特征在于，先将水杨醛与胺基功能化β-环糊精进行缩合反应，再加入醋酸锌进行配位反应获得。

所述胺基功能化β-环糊精的结构简式为：

n为2、3、4、5或6。

    所述水杨醛、胺基功能化β-环糊精与醋酸锌的摩尔投料比为1.5~1.1：1：0.5~1。

   优选地，所述的缩合反应或配位反应的反应温度为室温，反应溶剂为DMF或DMSO。

   优选地，所述的缩合反应与配位反应的反应时间分别为4~24小时、4~24小时。

配位反应后加入大量丙酮沉淀产物，再离心分离得到目标产物。

本发明的合成方法即将水杨醛与胺基功能化β-环糊精进行缩合反应，生成β-环糊精功能化水杨醛席夫碱，然后再与醋酸锌进行配位反应。

作为一种优选的方案，可以采用以下方法制备：

S1、将胺基功能化β-环糊精与水杨醛按摩尔投料比1:1.2加入反应器中，以DMF或DMSO为溶剂，在室温下进行缩合反应12小时，生成β-环糊精功能化水杨醛席夫碱；

S2、按胺基功能化β-环糊精与锌离子的摩尔比1:0.6的比例，加入醋酸锌在室温下进行配位反应，反应时间为4小时；

S3、加入大量丙酮沉淀产物，离心分离，并用丙酮反复洗涤沉淀，室温下真空干燥，获得β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物。

 步骤S1中所用胺基功能化β-环糊精的结构简式为：

其中n为2、3、4、5或6。该类胺基功能化β-环糊精可由NH₂(CH₂)_nNH₂ (n=2-6) 与β-环糊精按文献（Langmuir2010, 26, 4529-4534；Langmuir 2010, 26, 17764-17771）的方法合成。

     本发明获得的β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物的结构简式为：

其中n为2、3、4、5或6。

本发明的水溶性荧光β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物能作为荧光探针，用于在水体系中实现对金属离子或生物大分子的识别。

该配合物能很好地分散在水中，并显示出很强的荧光，可望用作荧光探针在水体系中实现对金属离子、生物大分子等的识别，以及生物分子的荧光标记、显影等。例如，β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌配合物作为“on-off”型荧光探针在水体系中可对Cu²⁺离子对进行定量识别，对Cu²⁺离子检测下限达4.84×10^-8 mol.L^-1，且选择性高，其它离子如K ⁺、Na ⁺、Mg^2 +、Ca^2 +、Cd^2 +、Al^3 +、Fe^3 +、Hg^2 +、Ca^2 +、Pb^2 +等的存在不会干扰Cu²⁺离子的检测。

本发明的有益效果：

现有水杨醛席夫碱锌配合物或因为水溶性差或因为在水中发生荧光淬灭，大多只能在有机溶剂体系或有机溶剂/水混合体系中使用，适用于纯水体系的水杨醛席夫碱锌配合物相当缺乏，从而限制了这类荧光材料在生物医学和环境科学中的应用。本发明设计合成的β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物能够很好地分散在水中，并显示出很强的荧光。同时β-CD单元还赋予所得荧光性席夫碱锌配合物独特的包合功能，可望用作荧光探针在水体系中实现对金属离子、生物大分子等识别，以及生物分子的荧光标记、显影等。

附图说明

    图1是单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精与Zn²⁺离子在DMF中进行配位反应的UV-Vis谱图。图中插图为365nm处的N,O-Zn配位键吸收峰的吸光度随着Zn²⁺离子加入量的变化曲线图。

    图2是单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物在水中的荧光谱图。

    图3是单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物水溶液的荧光照片。

    图4是单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物水溶液的荧光谱图随Cu²⁺离子加入后的变化。图中插图为荧光淬灭率（1-F/F₀）与Cu²⁺离子浓度的线性关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此把本发明限制在所述实例范围内。

实施例1：单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌的配合物的制备

     单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物的结构如下:

其制备步骤如下。10.00 g （8.49 mmol）单（6-乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精[β-CD-NH(CH₂)₂NH₂）溶于25 mL无水DMF中, 加入1.24g（10.19 mmol）水杨醛，室温下搅拌反应12小时后，加入1.17 g（5.09 mmol）二水合醋酸锌，继续在室温下搅拌反应4小时。向反应体系中加入200 mL丙酮，离心分离沉淀，并用丙酮反复洗涤沉淀，室温下真空干燥，获得10.60 g黄色粉末状单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物。所得β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物可很好地分散在水中，形成稳定的分散体系，动态光散射DLS测得粒径大小为~120 nm。

图1是锌离子(0-0.8 摩尔当量于水杨醛席夫碱单元)与β-环糊精功能化水杨醛席夫碱(0.2 mg/mL)在DMF中进行配位反应的UV-Vis谱图。当逐渐加入Zn²⁺离子后，β-环糊精功能化水杨醛席夫碱中的C=N在316nm处由n-π*跃迁形成的特征吸收峰逐渐降低，而在365nm处新出现了N,O-Zn配位键的特征吸收峰，并且该特征吸收峰的吸光度随着Zn²⁺离子量的增加而增强，表明形成了单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物。以365nm处的N,O-Zn配位键吸收峰的吸光度随着Zn²⁺离子加入量的变化做曲线如图1中插图所示，从图中发现，当Zn²⁺离子和与β-环糊精功能化水杨醛席夫碱的水杨醛席夫碱单元的的摩尔比为0.50时配位达到饱合点，表明β-环糊精功能化水杨醛席夫碱与Zn²⁺离子形成摩尔比率为2:1的配合物。

    图2是所得β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物即单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物的水溶液荧光谱图，显示该席夫碱锌配合物在水中可发射出强烈的荧光，如图3中A所示，最大发射波长均约为450 nm。

实施例2：单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌的配合物的制备

按实施例1相同的制备方法，但反应溶剂由DMF改成DMSO，所得β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物的结构与实施例1相同。该席夫碱锌配合物可在水中分散，形成稳定的分散体系，动态光散射DLS测的粒径大小为~120 nm，并在水中可发射出强烈的荧光，如图3中B所示，最大发射波长均约为450nm。

实施例3：单（6-水杨醛缩己二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌的配合物的制备

单（6-水杨醛缩己二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物的结构如下:

 其制备步骤如下：10.00 g （8.10 mmol）单（6-己二胺-6-脱氧）-β-环糊精[β-CD-NH(CH₂)₆NH₂）溶于25 mL无水DMF中, 加入1.18g（9.72 mmol）水杨醛，室温下搅拌反应12小时后，加入1.07 g （4.86 mmol）二水合醋酸锌，继续在室温下搅拌反应4小时。向反应体系中加入200 mL丙酮，离心分离沉淀，并用丙酮反复洗涤沉淀，室温下真空干燥，获得10.00 g黄色粉末状单（6-水杨醛缩己二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物。所得β-环糊精功能化水杨醛席夫碱锌的配合物可很好地分散在水中，形成稳定的分散体系，动态光散射DLS测的粒径大小为~140 nm，并在水中可发射出强烈的荧光，如图3中C所示，最大发射波长均约为445 nm。

实施例4：单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物用于水溶液中Cu²⁺离子的定量检测

在5mL、浓度为1.5×l0^-5 mol/L的单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌水溶液中，滴加Cu²⁺离子溶液（0-30μM），检测荧光强度随Cu²⁺离子加入量的变化，激发波长为365 nm，发射波长为450 nm，扫描速度为600nm/min。     

   如图4所示，单（6-水杨醛缩乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精锌配合物水溶液的荧光强度随着Cu²⁺离子加入量的增大而逐渐减弱。荧光淬灭率（1-F/F₀）随着Cu²⁺离子浓度C呈线性关系（图4中插图），其关系为1-F/F₀ = 0.03388C-0.00164，线性范围在0~27.5μM（R² = 0.9991）之间，对Cu²⁺离子检测浓度下限达4.84×10^-8mol.L^-1；而其它离子如

K ⁺、Na ⁺、Mg^2 +、Ca^2 +、Cd^2 +、Al^3 +、Fe^3 +、Hg^2 +、Ca^2 +、Pb^2 +的存在不会干扰Cu²⁺离子的荧光响应性。