絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料及其在环境净化和氢气制备中的应用

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料及其在环境净化和氢气制备中的应用。 

背景技术

富有挑战的21世纪使人类步入了一个关键的历史时期，在经济、文化发展的同时，由于现代工业的高速发展，工业“三废”造成的环境污染正在严重地威胁着人类的生存和发展。同时，有限的化石能源被大量开采，能源危机正逐步显现。半导体光催化是最有希望的环境友好型新技术之一，该技术在降解有机污染物、光解水制氢等方面显示出广阔的应用前景，在解决目前人类面临的能源与环境两大问题中显示出极大的优越性。

铌酸钠（NaNbO₃）作为光催化材料因其环境友好性已经引起很多学者的注意，研究表明NaNbO₃的形貌对其光催化性能有较大的影响[Synthesis and enhanced photocatalytic activity of NaNbO₃ prepared by hydrothermal and polymerized complex methods, Journal of Physics and Chemistry of Solids., 69(10) 2487-2491, 2008]。然而，由于其结晶温度较高，纳米级颗粒的制备依然存在一定的困难。同时，现有纯铌酸钠的宽带隙使其只能吸收紫外光，不能很好的吸收太阳光中的可见光部分，亟需通过有效的改性来扩展其光吸收，提高其光催化性能。 

发明内容

为了克服纯铌酸钠光吸收性质的不足，本发明提供了一种絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，可扩展铌酸钠的光吸收带边到可见光区，提高其催化活性，具有较好的光降解甲基橙性能；本发明还公开了所述絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料在环境净化和氢气制备中的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，通过以下步骤制备而成：

（1）按照质量比Na₂CO₃：Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈=（5~20）:1混合研磨均匀，然后，按NaCl与混合料质量比（1.5~5）:1加入NaCl，混合研磨均匀，在900~1100℃保温1~8小时，得黄色固体；将黄色固体用70~90℃去离子水反复清洗，直至洗液中无Cl^-为止；然后，将黄色固体用80~90℃稀硝酸反复清洗，直到洗液中无Bi³⁺为止，再用去离子水进行清洗，烘干后，得到絮状纳米级铌酸钠；

（2）将尿素与絮状纳米级铌酸钠按质量比（0.5~10）：1进行混合，研磨均匀后，在300~600℃条件下煅烧0.5~3小时，即得絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料。

根据上述的絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，所述Bi_2. 5Na_3.5Nb₅O₁₈的制备方法为：按摩尔比5：7：10分别称取Bi₂O₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，将其混合均匀，然后，按NaCl与混合料质量比（1.5~3）:1加入NaCl，研磨均匀后，在1100~1250℃保温1~10小时，得黄色固体；将上述固体用70~90℃去离子水反复清洗，直到洗液中无Cl^-为止，烘干后，得到片状物Bi_2. 5Na_3.5Nb₅O₁₈。

根据上述的絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，所述Bi_2. 5Na_3.5Nb₅O₁₈的制备方法中反应升温速率为7~20℃/min。

根据上述的絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，在所述步骤中采用AgNO₃检验Cl^-。

根据上述的絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，在所述步骤中采用以下方法检验Bi³⁺：在洗液中加入强碱，无沉淀则无Bi³⁺存在。

根据上述的絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，所述步骤（2）反应升温过程为：在850℃以前升温速率5~10℃/min，在850℃以后升温速率0.5~2℃/min。

上述絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料在环境净化和氢气制备中的应用。

铌酸钠制备原理为改良拓扑法：首先，通过固相反应制备出具有与目标合成物相似结构的层状化合物，此层状化合物具有片状形貌；然后，通过熔盐法将层状化合物中不需要的元素交换出去，得到所要合成的化合物，并且保持片状形貌。

本发明的积极有益效果：

1）本发明首次制备出絮状纳米级铌酸钠，显著增大了比表面积（与现有纳米粉、纳米线相比），提高了其光催化性能；本发明制备出的絮状纳米级铌酸钠有助于与其它光催化剂形成紧密结合的复合光催化材料。

2）本发明复合光催化材料可扩展铌酸钠的光吸收带边到可见光区，提高其催化活性，具有较好的光降解甲基橙性能，尤其在环境净化和氢气制备中可以广泛应用。

3）本发明复合光催化材料所用原料为价格低廉、简单易得的尿素，复合过程为相对低温合成（300~600℃），节约能源，具有明显的经济效益，利于工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的絮状纳米级铌酸钠XRD谱图。

图2为本发明实施例1制备的絮状纳米级铌酸钠SEM照片。

图3为本发明实施例1制备的絮状纳米级铌酸钠及其复合光催化材料的可见光光催化降解甲基橙效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但并非是对本发明保护范围的限定，实施例中所涉及的工艺方法，如无特别说明则为常规方法或步骤，所用药品试剂除特别说明外，则均为市售。

实施例1

本实施例絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，通过以下步骤制备而成：

（1）按摩尔比5：7：10分别称取Bi₂O₃2.33g、Na₂CO₃0.742g和Nb₂O₅2.6581g，将其混合均匀，然后，按NaCl与混合料质量比1.5:1加入NaCl，研磨均匀后，以速率为10℃/min升温至1150℃保温3h，得黄色固体；将上述固体用80℃去离子水反复清洗，直到用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止，烘干后，得到片状物Bi_2. 5Na_3.5Nb₅O₁₈；

（2）按照质量比Na₂CO₃：Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈=12:1混合研磨均匀，然后，按NaCl与混合料质量比1.5:1加入NaCl，研磨混合均匀后，以7℃/min升温到850℃，再以1℃/min升温到960℃保温3h，得黄色固体；将黄色固体用80℃去离子水反复清洗，直至用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止；然后，将黄色固体用80℃稀硝酸反复清洗，直到洗液中加入NaOH无沉淀（无Bi³⁺）为止，再用去离子水进行清洗，烘干后，得到絮状纳米级铌酸钠；测得其比表面积为50 m²/g；

（3）将尿素与步骤（2）制备的絮状纳米级铌酸钠按质量比2.5：1进行混合，研磨均匀后，在400℃条件下煅烧1小时，即得絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料。

图1是所得絮状纳米级铌酸钠的x射线衍射谱图，从图可以看出样品含有结晶的NaNbO₃；图2是所得絮状纳米级铌酸钠的SEM照片，从图中可以看出絮状纳米级铌酸钠是由纳米颗粒堆积起来的像棉絮一样的样貌。

实施例2

取实施例1制备的絮状纳米级铌酸钠及其复合材料各50mg，用300W氙灯，在可见光照射下降解起始浓度为10mg/L的甲基橙溶液，结果如图3所示；其反应过程遵守一级动力学，在可见光照射下，絮状纳米级铌酸钠的速率常数是0.0009 min^-1，其复合材料的速率常数是0.0029 min^-1，比纯的铌酸钠增加了300%，很明显有效地增加了其可见光光催化性能。

实施例3

取实施例1制备的絮状纳米级铌酸钠及其复合材料各50mg，放入25%的甲醇水溶液中，Pt作为助催化剂（0.5%wt），搅拌，氮气吹扫至无氧气；常压下，用300W氙灯照射下分解水制氢，其结果表明，在可见光照射下，絮状纳米级铌酸钠的产氢速率是0.5μmol/h，其复合材料的产氢速率是40μmol/h，比纯的铌酸钠提高了80倍。

实施例4

本实施例絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，通过以下步骤制备而成：

（1）按照质量比Na₂CO₃：Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈（常规方法制备）=12:1混合研磨均匀，然后，按NaCl与混合料质量比1.5:1加入NaCl，研磨混合均匀后，以7℃/min升温到850℃，再以1℃/min升温到960℃保温3h，得黄色固体；将黄色固体用80℃去离子水反复清洗，直至用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止；然后，将黄色固体用80℃稀硝酸反复清洗，直到洗液中加入NaOH无沉淀（无Bi³⁺）为止，再用去离子水进行清洗，烘干后，得到絮状纳米级铌酸钠； 

（2）将尿素与步骤（1）制备的絮状纳米级铌酸钠按质量比2.5：1进行混合，研磨均匀后，在400℃条件下煅烧1小时，即得絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料。

实施例5

本实施例絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，通过以下步骤制备而成：

（1）按照质量比Na₂CO₃：Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈（常规方法制备）=20:1混合研磨均匀，然后，按NaCl与混合料质量比5:1加入NaCl，研磨混合均匀后，升温到1100℃保温1h，得黄色固体；将黄色固体用90℃去离子水反复清洗，直至用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止；然后，然后，将黄色固体用90℃稀硝酸反复清洗，直到洗液中加入KOH无沉淀（无Bi³⁺）为止，再用去离子水进行清洗，烘干后，得到絮状纳米级铌酸钠； 

（2）将尿素与步骤（1）制备的絮状纳米级铌酸钠按质量比10：1进行混合，研磨均匀后，在600℃条件下煅烧0.5小时，即得絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料。

实施例6

本实施例絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，通过以下步骤制备而成：

（1）按摩尔比5：7：10分别称取Bi₂O₃2.33g、Na₂CO₃0.742g和Nb₂O₅2.6581g，将其混合均匀，然后，按NaCl与混合料质量比1.5:1加入NaCl，研磨均匀后，升温至1100℃保温10h，得黄色固体；将上述固体用70℃去离子水反复清洗，直到用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止，烘干后，得到片状物Bi_2. 5Na_3.5Nb₅O₁₈；

（2）按照质量比Na₂CO₃：Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈=5:1混合研磨均匀，然后，按NaCl与混合料质量比1.5:1加入NaCl，研磨混合均匀后，以10℃/min升温到850℃，再以2℃/min升温到900℃保温8h，得黄色固体；将黄色固体用70℃去离子水反复清洗，直至用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止；然后，然后，将黄色固体用85℃稀硝酸反复清洗，直到洗液中加入NaOH无沉淀（无Bi³⁺）为止，再用去离子水进行清洗，烘干后，得到絮状纳米级铌酸钠； 

（3）将尿素与步骤（2）制备的絮状纳米级铌酸钠按质量比0.5：1进行混合，研磨均匀后，在300℃条件下煅烧3小时，即得絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料。

实施例7

本实施例絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料，通过以下步骤制备而成：

（1）按摩尔比5：7：10分别称取Bi₂O₃2.33g、Na₂CO₃0.742g和Nb₂O₅2.6581g，将其混合均匀，然后，按NaCl与混合料质量比2:1加入NaCl，研磨均匀后，升温至1200℃保温5h，得黄色固体；将上述固体用80℃去离子水反复清洗，直到用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止，烘干后，得到片状物Bi_2. 5Na_3.5Nb₅O₁₈；

（2）按照质量比Na₂CO₃：Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈=10:1混合研磨均匀，然后，按NaCl与混合料质量比3:1加入NaCl，研磨混合均匀后，升温到1000℃保温4h，得黄色固体；将黄色固体用80℃去离子水反复清洗，直至用AgNO₃检验洗液中无Cl^-为止；然后，然后，将黄色固体用80℃稀硝酸反复清洗，直到洗液中加入KOH无沉淀（无Bi³⁺）为止，再用去离子水进行清洗，烘干后，得到絮状纳米级铌酸钠； 

（3）将尿素与步骤（2）制备的絮状纳米级铌酸钠按质量比5：1进行混合，研磨均匀后，在500℃条件下煅烧2小时，即得絮状纳米级铌酸钠复合光催化材料。

本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。