一种高活性N-F共掺杂钒酸铋可见光光催化材料的合成方法

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种以柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备N-F共掺杂钒酸铋光催化材料的方法。

背景技术

随着现代工业的发展，特别是有机化工和印染业，使得人类居住的环境污染日益加重。对于一些高浓度、难降解的有机废水，采用传统的生化和化学处理法难以取得理想效果。而光催化氧化法由于具有对降解各种有机和无机污染物的普适性、节约能源和无二次污染等优点，使它成为在有机废水处理最有前途的方法之一。半导体光催化剂技术，其中TiO₂是研究最为广泛的光催化剂之一，但由于TiO₂本身还存在一些不足，如半导体载流子的复合率高，量子效率低，光吸收波长窄，利用太阳光的比例低，且难以处理量大、污染物浓度大的废水。为了提高光催化剂的活性以及提高对太阳能的利用率，研究者通过多种途径对TiO₂进行改性研究，使其吸收红移；另一方面则不断寻找开发新型可见光响应的光催化材料。

而BiVO₄ 就是近年来倍受关注的新型可见光光催化材料之一。BiVO₄是一种稳定的半导体材料，其禁带宽度约为2.4 eV，非常接近于太阳光谱的中心（2.6 eV，其吸收边可以延伸到约520nm，表观颜色为橙黄色，是一种性能优良的新型可见光响应光催化材料。因其具有无毒、高稳定性、高太阳光利用率等优点，在农药废水、城市污水和工业污水等环境净化领域中已经展示出良好的可见光催化降解性能和广阔的工业化应用前景。研究报道BiVO₄主要有3种晶体结构，包括四方晶系白钨矿型(高温相)、四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型(褐钇铌矿型)。其中单晶白钨矿结构的单体BiVO₄的光催化活性相对最高。但由于BiVO₄的导带边位于0V，其光生电子不容易被空气中的氧气捕获而在催化剂表面积累，增加了电子与空穴的复合几率，致使在可见光下降解有机物的能力较差。因此在这种情况下快速捕获光激发电子，抑制其与高能空穴的复合，对提高此类光催化剂可见光催化降解污染物的效率至关重要。为此，科研学者对BiVO₄进行了研究探索，以期提高其光催化活性。目前文献报道的方法主要有形貌调控、过渡金属离子及金属氧化物、稀土元素的掺杂、半导体的复合和贵重金属的负载等。但这些方法对活性的提高有限，且其制备方法复杂、成本高和制备的光催化材料光催化活性不稳定等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对钒酸铋光催化材料可见光催化效率低及现有改性技术的不足，而提供的一种制备过程简单、容操作、成本和设备要求低的N-F共掺杂钒酸铋的制备方法，该方法得到的光催化剂具有很高的可见光催化活性，能快速降解染料废水中的有机污染物。

采用的技术方案是：

一种高活性N-F共掺杂钒酸铋可见光光催化材料的合成方法，包括以下工艺步骤：

1）以质量百分比为97%的Bi(NO₃)₃·5H₂O、98.5%的NH₄VO₃为源物质，以质量百分比为99.5%的柠檬酸作为螯合剂，按摩尔比为1:2的比例称取4.8580 g（0.01 mol）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和4.2028 g（0.02 mol）的一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），将一水柠檬酸加入到预先用10 mL浓度为10%的稀硝酸溶解的50mL Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，得A液；按摩尔比为1:2的比例称取1.1698 g（0.01 mol）的NH₄VO₃和4.2028 g（0.02 mol）的一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中，得B液；按Bi:V=1:1的摩尔比混合A液和B液，再按照NH₄F与Bi³⁺的摩尔比为0-15%投加0.0074g、0.0148g、0.0222g、0.0370g或0.0555g，的NH₄F入混合溶液，再用氨水调节pH值为6-7，在80 ℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶。

2）将烘干的含有不同量的N-F源的钒酸铋前躯体溶胶，在空气氛围条件下，在马弗炉中于350℃- 550℃下煅烧5h，得到N-F共掺杂的钒酸铋光催化材料。

所制备的N-F共掺杂钒酸铋可见光光催化材料的催化效果采用甲基橙溶液进行验证。

为了检验本发明制备的钒酸铋的光催化性能，对其进行光催化降解甲基橙的实验；于250 mL烧杯中，加入0.01g BiVO₄光催化剂，50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，避光磁力搅拌20 min以达到吸附平衡；250 W金属卤化物灯为光源，灯距14 cm照射甲基橙溶液，用721型分光光度计测定不同光照时间的甲基橙溶液的吸光度变化，评价光催化剂活性。

本发明的制备方法也为其他的非金属掺杂钒酸铋光催化材料的开发和大规模应用提供了有意义的参考。

本发明具有的有益效果：

1）本发明的优点之一在于，与其他制备方法相比，溶胶凝胶制备方法具有以下特点：合成的粉体不易团聚，分散性好；成本低、易操作，适用于大规模的工业生产。

2）本发明为提高钒酸铋在可见光范围的光催化活性，提提供了一种高效、经济和简单的制备方法，选择氟化铵作为掺杂源制备N、F共掺杂钒酸铋光催化剂，可以实现N、F的共掺杂，有效降解有机污染物。

3）UV-vis表征结果显示，N-F 共掺杂使钒酸铋能隙变窄，其光响应范围延长，表现出更高的光催化活性，有效提高了对太阳能源的直接利用。

4）XRD表征结果显示，掺杂的N和F离子引起了钒酸铋晶体结构的变化，导致了晶格缺陷的增加，这也是活性增强的原因之一。

5）XPS表征结果显示，掺杂N和F，使钒酸铋中氧缺陷增加，活性物质V⁴⁺增多，从而增强了钒酸铋可见光催化活性。

6）本发明方法所用原料便宜易得，且利用常温常压下的溶胶凝胶法，在空气氛围中煅烧得到的N-F共掺杂钒酸铋，在可见光下降解甲基橙溶液表现出很好的降解效果。

附图说明

图1是实施例1、2、3、4、5、6所制备的钒酸铋光催化剂的UV-vis光谱图。

图2是未掺杂的样品XRD图谱。

图3是0.1%N-F共掺杂的样品XRD图谱。

图4是实施例 4、7、8、9、10所制备的钒酸铋光催化剂的XRD图。

图5是实施例1、2、3、4、5、6所制备的钒酸铋光催化剂降解甲基橙效率图。

图6是实施例4、7、8、9、10所制备的钒酸铋光催化剂降解甲基橙效率图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：

实施例1

本实施例的钒酸铋的制备方法包括以下步骤：

1）以质量百分比为97%的Bi(NO₃)₃·5H₂O，98.5%的NH₄VO₃为源物质，以质量百分比为99.5%的柠檬酸作为螯合剂，按摩尔比为1:2的比例称取4.8580 g（0.01 mol）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和4.2028 g（0.02 mol）的一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），将一水柠檬酸加入到预先用适当稀硝酸溶解的50mL Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，得A液。按1:2的摩尔比例称取0.01 mol，1.1698 g的NH₄VO₃和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中的B液。按Bi:V=1:1摩尔比混合A液和B液，用氨水调节pH值为6-7，在80 ℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶。

2）将烘干的钒酸铋前躯体溶胶放入马弗炉中于500℃下煅烧5h，得到纯钒酸铋光催化材料。

图1（a）为产物的UV-vis图谱，本实例合成的BiVO₄ 的光吸收阈值为541nm，禁带宽度为2.29 eV。图2（a）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO₄ 在18.7^o、28.8^o、30.5^o、34.5^o、35.1^o、37.8^o、39.8^o、42.4^o、47.2^o、53.2^o、59.8^o、63.6^o、69.3^o位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高，晶胞体积为309.21 nm³。

为了检验本实验制备的钒酸铋的光催化性能，对其进行光催化降解甲基橙的实验。于250 mL烧杯中，加入0.01 g BiVO₄光催化剂，50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，避光磁力搅拌20 min以达到吸附平衡。250 W金属卤化物灯为光源，灯距14 cm照射甲基橙溶液，光照50min，甲基橙的光催化降解率达到38.45%。

实施例2

1）以质量百分比为97%的Bi(NO₃)₃·5H₂O，98.5%的NH₄VO₃为源物质，以质量百分比为99.5%的柠檬酸作为螯合剂，按摩尔比为1:2的比例称取4.8580 g（0.01 mol）的Bi(NO₃)₃·5H₂O和4.2028 g（0.02 mol）的一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），将一水柠檬酸加入到预先用适当稀硝酸溶解的50mL Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，得A液；按摩尔比为1:2的比例称取0.01 mol，1.1698 g的NH₄VO₃和0.02 mol，4.2028 g的一水柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O），溶于50mL沸腾的蒸馏水中，得B液；按Bi:V=1:1摩尔比混合A液和B液，按照NH₄F与Bi摩尔比为2%投加NH₄F于混合溶液中，再用氨水调节pH值为6-7，在 80℃下持续搅拌，蒸发，最后得到深蓝色钒酸铋前躯体溶胶。

2）将烘干的钒酸铋前躯体溶胶放入马弗炉中于500℃下煅烧5h，得到2%的N-F掺杂钒酸铋光催化材料。

图1（b）为产物的UV-vis图谱，本实例合成的BiVO₄ 的光吸收阈值为546nm，禁带宽度为2.27 eV。图2（b）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO₄ 在18.7^o、28.8^o、30.5^o、34.5^o、35.1^o、37.8^o、39.8^o、42.4^o、47.2^o、53.2^o、59.8^o、63.6^o、69.3^o位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰，但特征峰明显的向小角度偏移，晶胞体积为309.86 nm³。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为50.23%

实施例3

按照实施例2的本发明制备方法，不同的条件为：NH₄F与Bi摩尔比改为4%，制备得到4%的N-F的钒酸铋光催化材料，得到的产品UV-vis图谱见图1（c），本实例合成的BiVO₄ 的光吸收阈值为556nm，禁带宽度为2.23 eV。图2（c）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO₄ 在18.7^o、28.8^o、30.5^o、34.5^o、35.1^o、37.8^o、39.8^o、42.4^o、47.2^o、53.2^o、59.8^o、63.6^o、69.3^o位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰,但特征峰明显的向小角度偏移，晶胞体积为310.33 nm³。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为63.78 %。

实施例4

按照实施例2的本发明制备方法，不同的反应条件为：NH₄F与Bi摩尔比改为6%，制备得到4%的N-F的钒酸铋光催化材料。得到的产品UV-vis图谱见图1（d），本实例合成的BiVO₄ 的光吸收阈值为564nm，禁带宽度为2.20 eV。图2（d）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO₄ 在18.7^o、28.8^o、30.5^o、34.5^o、35.1^o、37.8^o、39.8^o、42.4^o、47.2^o、53.2^o、59.8^o、63.6^o、69.3^o位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰,但特征峰明显的向小角度偏移，晶胞体积为310.96 nm³。由表1中可以看出，掺杂6%的钒酸铋较实例1中制备的纯钒酸铋晶体中氧缺陷和V⁴⁺增多。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为85.65 %。

表1    analysis of O 1s and V 2pof pure BiVO₄ (a) and 6% N-F codoped BiVO₄(b)

 实施例5

按照实施例2的本发明制备方法，只是将实施例2中的NH₄F与Bi摩尔比改为10%，制备得到4%的N-F的钒酸铋光催化材料。得到的产品UV-vis图谱见图1（e），本实例合成的BiVO₄ 的光吸收阈值为554 nm，禁带宽度为2.24 eV。图2（e）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO₄ 在18.7^o、28.8^o、30.5^o、34.5^o、35.1^o、37.8^o、39.8^o、42.4^o、47.2^o、53.2^o、59.8^o、63.6^o、69.3^o位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰,但特征峰开始逐渐向大角度偏移，晶胞体积为309.94 nm³。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为64.28 %。

实施例6

按照实施例2的本发明制备方法，只是将实施例2中的NH₄F与Bi摩尔比改为15 %，制备得到4%的N-F的钒酸铋光催化材料。得到的产品UV-vis图谱见图1（f），本实例合成的BiVO₄ 的光吸收阈值为554 nm，禁带宽度为2.24 eV。图2（f）为产物的XRD图谱，本实例合成的BiVO₄ 在18.7^o、28.8^o、30.5^o、34.5^o、35.1^o、37.8^o、39.8^o、42.4^o、47.2^o、53.2^o、59.8^o、63.6^o、69.3^o位置出现衍射峰是单斜型钒酸铋的特征峰，但特征峰开始逐渐向大角度偏移，晶胞体积为309.88 nm³。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，50min时甲基橙的光催化降解率为55.88 %。

实施例7

按照实施例4的本发明制备方法，只是将实施例4中的煅烧温度改为350℃下煅烧5h，制备得到6%N-F掺杂钒酸铋光催化材料。图3（a）为所得样品XRD图，本实例合成的BiVO₄除了有单斜型钒酸铋的特征峰外，还出现Bi2O3杂质峰，且其结晶度较低，晶体粒径为40.61 nm。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，10min时甲基橙的光催化降解率为59.17 %。

实施例8 

按照实施例4的本发明制备方法，只是将实施例4中的煅烧温度改为400℃下煅烧5h，制备得到6%N-F掺杂钒酸铋光催化材料。图3（b）为所得样品XRD图，本实例合成的BiVO₄除了有单斜型钒酸铋的特征峰外，还出现Bi₂O₃杂质峰，且其结晶度较低，晶体粒径为42.74 nm。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，10min时甲基橙的光催化降解率为61.45 %。

实施例9 

按照实施例4的本发明制备方法，只是将实施例4中的煅烧温度改为450℃下煅烧5h，制备得到6%N-F掺杂钒酸铋光催化材料。图3（c）为所得样品XRD图，本实例合成的BiVO₄除了有单斜型钒酸铋的特征峰外，还出现Bi₂O₃杂质峰，且其结晶度较低，晶体粒径为50.76 nm。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，10min时甲基橙的光催化降解率为74.59 %。

实施例10 

按照实施例4的本发明制备方法，只是将实施例4中的煅烧温度改为550℃下煅烧5h，制备得到6%N-F掺杂钒酸铋光催化材料。图3（e）为所得样品XRD图，本实例合成的BiVO₄仅有单斜型钒酸铋的特征峰，没有Bi₂O₃杂质峰出现，结晶度程度高，晶体粒径为50.44 nm。

按照实施例1所述的方法检测所合成的钒酸铋的光催化性能，10min时甲基橙的光催化降解率为70.45 %。