对可见光敏感的光催化剂、其制法及含其的分解池和系统

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年4月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2012-0043477号的权益，其公开内容通过引用全部引入本文。

技术领域

本公开涉及对可见光敏感的光催化剂(可见光敏感性光催化剂，visible  light sensitive photocatalyst)，并且更具体地，涉及能够分解水的对可见光敏 感的光催化剂，生产所述对可见光敏感的光催化剂的方法，以及各自包括该 对可见光敏感的光催化剂的电化学水分解池(单元，cell)和有机材料分解系 统。

背景技术

当光催化剂接收具有等于或大于带隙能量的能级的光时，电子从价带激 发到导带，且因此，电子被置于导带中并且在价带中形成空穴。电子和空穴 可扩散至光催化剂的表面并参与氧化和还原反应。

光催化用于使用太阳能直接分解水以产生氢，氢是可供选择的下一代能 源。光催化还可用于分解挥发性有机化合物(VOC)、令人不愉快的气味、废 水、可分解的难熔性污染材料和环境激素，以及可用于灭杀微生物和细菌。 因此，在室温下仅使用太阳能的光催化剂技术对于生产氢和对于清洁环境是 有用的，并且由于用作解决环境问题的有力方法而受到关注。

二氧化钛(TiO₂)在商业上用作光催化剂，并且具有优异的有机材料和水 分解特性。然而，TiO₂包括仅响应于占太阳光的约4%的紫外光的光催化。 因此，为了有效地使用光催化剂技术，存在开发有效地使用占太阳光的约 43%的可见光的具有高的可见光活性的光催化剂材料的需要。

发明内容

提供对可见光敏感的光催化剂，其具有高的可见光吸收，使电荷传输损 失最小化，并且能够分解水。

提供生产所述对可见光敏感的光催化剂的方法。

提供各自包括所述对可见光敏感的光催化剂的电化学水分解池和有机 材料分解系统。

另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且，部分地将从所述描述 明晰，或可通过所给出的实施方案的实施而学到。

根据本发明的一个方面，对可见光敏感的光催化剂包括通过异质结 (heterojunction)结合的至少两种金属氧化物的复合物，其中各金属氧化物包 括具有nd¹⁰的电子排布的金属，其中n是3、4或5，其中所述金属之间的键 具有小于所述金属之间的范德华距离的长度，其中所述复合物具有范围从约 1.0到约2.5eV的带隙能量。

所述对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的由下式1表示的金 属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：

<式1>

M1_m(Si_aA_1-a)_bO_c

其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5， 0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，

<式2>

M1_n{(Si_dA_1-d)O_e}_fC1_g

其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐 (M1C1)的阴离子，例如，NO₃^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子，8≤n≤10，0≤d ≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。

式1的金属氧化物可为Ag₂SiO₃，和式2的金属氧化物可为 Ag₉{(Si_xGe_1-x)O₄}₂NO₃其中0≤x≤1。

根据本发明的另一个方面，制备对可见光敏感的光催化剂的方法包括： 混合由下式3表示的金属氧化物与具有nd¹⁰的电子排布的11族金属(M1)的 金属盐(M1C1)以形成混合物，其中n是3、4或5：

<式3>

M2_p(Si_qA_1-q)_rO_s

其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，A 是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5；以及加热 所述混合物以使式3的金属氧化物的金属(M2)离子与金属盐(M1C1)的金属 离子(M1)进行离子交换，以形成通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化 物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：

<式1>

M1_m(Si_aA_1-a)_bO_c

其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5， 0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，

<式2>

M1_n{(Si_dA_1-d)O_e}_fC1_g

其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐 (M1C1)的阴离子，例如，NO₃^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子，8≤n≤10，0≤d ≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。

根据本发明的一个方面，电化学水分解池包括：包括所述对可见光敏感 的光催化剂的工作电极、对电极、参比电极和电解质。

根据一个方面，公开了包括容器的有机材料分解系统，其中以上公开的 对可见光敏感的光催化剂置于该容器中。

附图说明

从结合附图的以下实施方案的描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更 容易领会，在所述附图中：

图1A是显示根据实施例1-6和对比例1制备的光催化剂粉末的X射线 衍射(XRD)光谱的图；

图1B是图1A的各XRD光谱的2θ区域的一部分的放大图；

图2A-2C是分别显示Ag₂SiO₃、Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃的晶体 结构的图；

图3A是显示根据对比例1、2和3制备的光催化剂(分别为Ag₂SiO₃、 Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃)的光吸收光谱的图；

图3B是显示实施例1-6和对比例1的光催化剂的光吸收光谱的图；

图4说明了采用扫描电子显微镜法(SEM)和能量色散光谱法(EDS)的实 施例3的光催化剂的元素测绘图像(mapping image)；

图5是说明实施例1-6和对比例1的光催化剂的电化学电势的图；

图6是显示在来自氙(Xe)灯的光辐照之后，实施例1-5和对比例1的光 催化剂粉末的罗丹明B水溶液的光吸收强度随时间变化的测量结果的图；

图7A-7C分别是显示使用实施例9、11和12的光催化剂电极制造的电 化学水分解池的I-V特性的图；以及

图7D-7F分别是显示使用对比例4、5和6的光催化剂电极制造的电化 学水分解池的I-V特性的图。

具体实施方式

现在将详细地介绍实施方案，所述实施方案的例子在附图中说明，其中 相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方案可具有不同的 形式并且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此，通过参考附图以下仅描 述实施方案以解释本说明书的方面。

在下文中，将详细描述对可见光敏感的光催化剂的示例性实施方案。

根据本发明的实施方案，对可见光敏感的光催化剂由通过异质结结合的 至少两种金属氧化物的复合物组成，其中各金属氧化物包括具有nd¹⁰的电子 排布的金属元素，其中n是3、4或5。在这方面，通过异质结结合的金属氧 化物的金属的nd¹⁰电子排布可具有彼此相同或不同的n值。例如，具有nd¹⁰的电子排布的金属可为Ag(n=4)、Cu(n=3)或Au(n=5)。对可见光敏感的光催 化剂包括金属原子之间的键，所述金属原子之间的键具有小于所述金属原子 之间的范德华距离的长度。Ag具有的范德华距离，Cu具有的 范德华距离，和Au具有的范德华距离。各金属氧化物可具有范围从 约1.0eV到约2.5eV的带隙能量，因此，包括所述金属氧化物的对可见光 敏感的光催化剂也可具有在该范围内的带隙能量。

本文中使用的术语“异质结”是指在具有不同带隙的材料(例如，具有 不同晶体结构的材料)之间的界面，其使得电子能够在所述材料之间有效不 受阻止地迁移。

在nd¹⁰电子排布中，处于基态的金属离子的最外层电子填充nd轨道。 对可见光敏感的光催化剂具有所述nd¹⁰电子排布，并因此可具有(n+1)s轨道， 该(n+1)s轨道具有作为导带的大的弥散(dispersion)。此外，对可见光敏感的 光催化剂具有金属之间的键，所述金属之间的键具有小于其间的范德华距离 的长度，且因此，电子迁移率可由于电子轨道的重叠而增加。对可见光敏感 的光催化剂的金属氧化物通过异质结结合，由此电子和空穴通过内建电势 (built-in potential)彼此分开，从而可降低电子与空穴之间复合(recombine)的概 率。对可见光敏感的光催化剂可具有适合于可见光的吸收的带隙能量，从而 有效地使用太阳光。如上所述，对可见光敏感的光催化剂吸收可见光，提高 电子迁移率，并且增加电子和空穴的寿命，从而改进对可见光敏感的光催化 剂的光吸收效率和电荷转移(charge transfer)效率，导致其提高的效率。

对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的由下式1表示的金属氧 化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：

<式1>

M1_m(Si_aA_1-a)_bO_c

其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5， 0≤a≤1，0.7≤b≤1.3，和2.7≤c≤3.3，

<式2>

M1_n{(Si_dA_1-d)O_e}_fC1_g

其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1) 的阴离子，例如，NO₃^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5 ≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。

式1和2的金属氧化物的复合物可具有约1.0-约2.5eV的带隙能量。金 属M1之间的距离可小于其间的范德华距离。

对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃的复合物。

Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃通过将Ag₉(SiO₄)₂NO₃的一些Si原子用Ge代替来 获得。

Ag₂SiO₃具有约2.75eV的带隙能量，和Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃具有从约 1.8到约2.1eV的带隙能量。由通过异质结结合的Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃组成的对可见光敏感的光催化剂可具有范围从约1.7到约2.4eV 的有效带隙能量。带隙能量等于或小于约3.1eV，其是使得能够吸收可见射 线的最大带隙能量，因此，对可见光敏感的光催化剂能够吸收占太阳光的约 45%的可见光，由此它具有非常高的阳光的光吸收效率。有效带隙能量是指 通过异质结结合的具有不同带隙的材料的混合物可见地显示出的光学带隙。

Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃各自包括比Ag原子之间的范德华距离 (即)小的Ag原子之间的距离，这使得Ag原子的5s轨道之间的重叠 是大的。Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的导带主要由Ag的5s轨道组成， 因此，Ag原子的5s轨道之间的这样的大的重叠导致提高的电子迁移率。高 的电子迁移率可降低通过光的辐照在对可见光敏感的光催化剂中产生的激 发的电子和空穴的损失以及它们之间复合的概率，并且也可有效地将电子和 空穴转移到对可见光敏感的光催化剂的表面(其上发生反应)上。

Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃具有不同的带隙能量，因此，当它们通 过结(junction)结合时，像半导体的PN结一样出现内建电势。通过光的辐照 产生的电子和空穴通过该内建电势彼此物理地分开，使得电子和空穴之间复 合的概率降低，由此增加电子和空穴的寿命，导致对可见光敏感的光催化剂 的提高的效率。

而且，公开了有机材料分解系统，其包括容纳要分解的有机材料的容器， 其中所述对可见光敏感的光催化剂置于该容器中。所述容器可为任何合适的 容器，例如罐、瓶、管、桶或池。所述容器可为透明的。所述有机材料分解 系统如果需要可进一步包括搅拌器或混合器。

在下文中，将详细描述根据本发明实施方案的制备对可见光敏感的光催 化剂的方法。

首先，将1或2族金属M2的前体、Si氧化物和Ge氧化物或Sn氧化物 混合以形成第一混合物。在这方面，所述第一混合物可为粉末型。所述1或 2族金属M2可为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba。1或2族金属 M2的前体可为，例如，Na₂CO₃、NaNO₃、NaCl、NaF、NaOH、乙酸钠、 BaCO₃、Ba(NO₃)₂、BaCl₂、BaF₂、Ba(OH)₂或乙酸钡。

将所述第一混合物加热以形成由下式3表示的包括1或2族金属M2、 Si、和Ge或Sn的金属氧化物：

<式3>

M2_p(Si_qA_1-q)_rO_s

其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，

A是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5。

所述加热过程可在空气气氛中在从约500℃到约1,500℃的温度进行约5 到约500小时。例如，所述第一混合物可在空气气氛中在从约500℃到约 1,500℃的温度加热约1到约100小时。Si和A的摩尔比可通过Si氧化物和 A氧化物的摩尔比调节。

随后，将式3的金属氧化物和具有nd¹⁰(其中n是3、4或5)的电子排布 的11族金属M1的金属盐M1C1混合在一起以形成第二混合物。该11族金 属M1可为Ag、Cu或Au。所述金属盐M1C1可为，例如，AgNO₃、AgCl、 AgF、AgBr、AgI、CuNO₃、CuCl、CuF、CuBr、CuI、AuCl₃、AuCl或AuI。 所述第二混合物可为粉末型。

将所述第二混合物加热以使式3的金属氧化物的M2离子和金属盐 M1C1的M1离子进行离子交换。所述第二混合物的加热过程可在空气气氛 中在从约200℃到约400℃的温度进行约1到约100小时。洗涤经离子交换 的第二混合物。由于离子交换过程，获得作为对可见光敏感的光催化剂的由 下式1表示的金属氧化物和由式2表示的金属氧化物的复合物：

<式1>

M1_m(Si_aA_1-a)_bO_c

其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5， 0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，

<式2>

M1_n{(Si_dA_1-d)O_e}_fC1_g

其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐 (M1C1)的阴离子，例如，NO₃^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子，8≤n≤10,0≤d ≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。

所述复合物的式1的金属氧化物和式2的金属氧化物通过异质结结合。

所述复合物中式1的金属氧化物与式2的金属氧化物的摩尔比由式3的 Si与A的摩尔比确定。例如，式1的金属氧化物与式2的金属氧化物的摩 尔比可在约100:1到约1:100的范围内。

根据制备对可见光敏感的光催化剂的方法，通过异质结结合的两种不同 的金属氧化物的光催化剂复合物可通过金属氧化物与金属盐之间的离子交 换制备。在通过异质结结合的两种不同的金属氧化物的光催化剂复合物中产 生的电子和空穴，可通过由所述异质结形成的内建电势彼此物理地分开，使 得电子和空穴之间复合的概率降低，导致对可见光敏感的光催化剂的提高的 效率。

在下文中，将描述根据本发明的另一实施方案的制备对可见光敏感的光 催化剂的方法。

首先，将BaCO₃、SiO₂和GeO₂混合使得Ba与Si+Ge的摩尔比为1:1， 然后加热以制备Ba(Si,Ge)O₃粉末。Ba(Si,Ge)O₃与其中一些Si原子用Ge 代替的BaSiO₃、或其中一些Ge原子用Si代替的BaGeO₃相同。在这方面， 所述混合物可在空气气氛中在从约1,200℃到约1,300℃的温度加热约8到 约12小时。

随后，将Ba(Si,Ge)O₃粉末和Ag盐(AgNO₃)粉末混合并加热，以在Ba(Si, Ge)O₃的Ba离子和AgNO₃的Ag离子之间进行离子交换。Ba(Si,Ge)O₃和 AgNO₃的混合物可在空气气氛中在从约200℃到约400℃的温度加热约5到 约30小时。在该加热过程完成之后，可将混合物样品用蒸馏水洗涤和干燥。 由于所述离子交换过程，可获得通过异质结结合的Ag2SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的复合物。

Ag₂SiO₃通过混合BaSiO₃和AgNO₃并在其间进行离子交换而形成，并 且Ag₉(GeO₄)₂NO₃通过混合BaGeO₃和AgNO₃并在其间进行离子交换而形 成。在这方面，Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃通过混合Ba(Si,Ge)O₃和 AgNO₃并在其间进行离子交换而同时形成。在这方面，Ag₂SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃通过异质结结合。所产生的Ag₂SiO₃与 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃之比可根据作为反应物的SiO₂与GeO₂之比变化。 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃中Si与Ge之比可取决于SiO₂与GeO₂之比变化。或者， AgF、AgCl、AgBr、AgI等可用于代替AgNO₃。

现在将参考以下实施例更充分地描述本发明的一个或多个实施方案。然 而，提供这些实施例仅出于说明性目的并且不意图限制本发明的范围。

实施例1：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=9:1)光催化剂复合物的制备

通过离子交换合成光催化剂粉末。将1g的BaCO₃和0.274g/0.053g的 SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)在研钵中混合，然后在电炉中在大气条件下在1,250℃ 的温度加热10小时以制备Ba(Si_0.9Ge_0.1)O₃粉末。

将所述Ba(Si_0.9Ge_0.1)O₃粉末在研钵中粉碎并与10g的AgNO₃粉末混合。 该混合的粉末在电炉中在大气条件下在300℃的温度加热20小时以将 Ba(Si_0.9Ge_0.1)O₃的Ba离子用AgNO₃的Ag离子交换。在离子交换后，将混 合的粉末样品加入到蒸馏水中并搅拌约30分钟以将残余的AgNO₃和 Ba(NO₃)₂溶解在蒸馏水中。然后，将该样品用蒸馏水洗涤三次并在黑暗中干 燥，从而完成通过异质结结合的Ag₂SiO₃和Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=9:1)复合物粉末的制备。光催化剂的成分由X射线衍射 (XRD，XPert Pro MRD，Philips)光谱证实。

实施例2：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=8:2)光催化剂复合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag₂SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=8:2)光催化剂复合物，除了 使用0.244g/0.106g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=8:2)代替0.274g/0.053g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

实施例3：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=7:3)光催化剂复合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag₂SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=7:3)光催化剂复合物，除了 使用0.213g/0.159g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=7:3)代替0.274g/0.053g的 SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

实施例4：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=6:4)光催化剂复合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag₂SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=6:4)光催化剂复合物，除了 使用0.182g/0.212g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=6:4)代替0.274g/0.053g的 SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

实施例5：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=5:5)光催化剂复合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag₂SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=5:5)光催化剂复合物，除了 使用0.150g/0.265g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=5:5)代替0.274g/0.053g的 SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

实施例6：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=4:6)光催化剂复合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag₂SiO₃和 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=4:6)光催化剂复合物，除了 使用0.122g/0.318g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=4:6)代替0.274g/0.053g的 SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

对比例1：Ag₂SiO₃光催化剂粉末的制备

以与实施例1中相同的方式制备Ag₂SiO₃光催化剂粉末，除了使用0.3g 的SiO₂代替0.274g/0.053g的SiO₂/GeO₂(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由 XRD光谱证实。

对比例2：Ag₉(SiO₄)₂NO₃光催化剂粉末的制备

将1.67g的CaCO₃和0.5g的SiO₂在研钵中混合，然后在电炉中在大气 条件下以1350℃的温度加热10小时以制备Ca₂SiO₄粉末。

将该Ca₂SiO₄粉末在研钵中粉碎并与10g的AgNO₃粉末混合。将经混 合的粉末在电炉中在大气条件下在300℃的温度加热20小时以将Ca₂SiO₄的Ca离子用AgNO₃的Ag离子交换。在离子交换后，将混合的粉末样品加 入到蒸馏水中并搅拌约30分钟以将残余的AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶解在蒸馏水 中。然后，将样品用蒸馏水洗涤三次并在黑暗中干燥，从而完成Ag₉(SiO₄)₂NO₃光催化剂粉末的制备。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

对比例3：Ag₉(GeO₄)₂NO₃光催化剂粉末的制备

将1.32g的BaCO₃和0.7g的GeO₂在研钵中混合，然后在电炉中在大 气条件下在1100℃的温度加热10小时以制备BaGeO₃粉末。

将该BaGeO₃粉末在研钵中粉碎并与10g的AgNO₃粉末混合。将经混 合的粉末在电炉中在大气条件下在300℃的温度加热20小时以将BaGeO₃的 Ba离子用AgNO₃的Ag离子交换。在离子交换后，将混合的粉末样品加入 到蒸馏水中并搅拌约30分钟以将残余的AgNO₃和Ba(NO₃)₂溶解在蒸馏水 中。然后，将样品用蒸馏水洗涤三次并在黑暗中干燥，从而完成 Ag₉(GeO₄)₂NO₃光催化剂粉末的制备。光催化剂的成分由XRD光谱证实。

XRD数据

图1A是显示根据实施例1-6和对比例1制备的光催化剂粉末的XRD光 谱的图。图1B是图1A的各XRD光谱的2θ区域的一部分的放大图。

在图1A和1B中，2θ=34.5°周围的峰(左边的虚线区域)得自 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃，且2θ=37°周围的峰(右边的虚线区域)得自Ag₂SiO₃。参 考图1A和1B，证实随着用于制备光催化剂的Ge与Si(即GeO₂与SiO₂)之比 增大，2θ=37°周围的峰的强度降低且2θ=34.5°周围的峰的强度提高。该结 果表明，随着用于制备光催化剂的Ge与Si(即GeO₂与SiO₂)之比增大， Ag₂SiO₃的量减少，使得Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃/Ag₂SiO₃之比增大。此外，证 实随着Ge与Si(即GeO₂与SiO₂)之比增大，2θ=34.5°周围的峰移动到较低 的角度。该结果表明，随着Ge与Si(即GeO₂与SiO₂)之比增大，光催化剂粉 末Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃中的Ge与Si之比增大。

图2A-2C是分别显示Ag₂SiO₃、Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃的晶体 结构的图。参考图2A，Ag₂SiO₃的晶体结构具有正交晶系的空间群(P2₁2₁2₁)， 且具有晶格常数和参考图2B，Ag₉(SiO₄)₂NO₃的晶体结构具有三斜晶系的空间群(P-1)，且具有晶格常数α=107.03°、β=99.87°和γ=94.16°。参考图2C，Ag₉(GeO₄)₂NO₃的晶体结构具有三斜晶系的空间群(P-1)，且具有晶格常数α=106.28°、β=98.94°和γ=95.83°。

参考图2A-2C，Ag₂SiO₃、Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃的晶体结构 中的Ag原子之间的距离分别包括：和和以及和也就是说，Ag₂SiO₃、Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃的晶体结 构包括具有比Ag原子之间的范德华距离(即)小的长度的Ag原子之间 的键。由于此，发生Ag原子之间的电子轨道的重叠。因此，由Ag₂SiO₃、 Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃的复合物组成的光催化剂由于Ag原子之间 的电子轨道的重叠可预期具有提高的电荷载流子(电子)迁移率。

光吸收光谱

图3A是显示根据对比例1、2和3制备的光催化剂(分别为Ag₂SiO₃、 Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃)的光吸收光谱的图。图3B是显示实施例 1-6和对比例1的光催化剂的光吸收光谱的图。图3A和3B的光吸收光谱使 用装有积分球的紫外-可见光吸收分光仪(U-3310分光光度计,Hitachi)获得。

参考图3A，Ag₂SiO₃具有最窄的吸收带，接着是Ag₉(SiO₄)₂NO₃和 Ag₉(GeO₄)₂NO₃。这些吸收带表明，Ag₂SiO₃具有2.75eV的带隙能量， Ag₉(SiO₄)₂NO₃具有2.17eV的带隙能量，和Ag₉(GeO₄)₂NO₃具有1.9eV的 带隙能量。也就是说，带隙能量越高，吸收带越窄，且带隙能量越小，吸收 带越宽。

参考图3B，实施例1-6的光催化剂复合物的吸收带比对比例1的光催化 剂复合物的吸收带宽，且各自具有可见光区域。由该结果，证实实施例4、5 和6的光催化剂复合物具有最宽的吸收带，接着是实施例2和3的光催化剂 复合物，以及实施例1的光催化剂复合物具有最窄的吸收带。

表1显示了实施例1-6的光催化剂复合物的各自的Si与Ge之比和带隙 能量。实施例1-6的光催化剂复合物的带隙能量由其吸收光谱导出。对于由 吸收光谱获得带隙能量的方法，可参见：例如，Physica Status Solidi(a),203, 第327-335页(2006)和Nature Materials,9,第559-564页(2010)。

<表1>

如图3B中所示，随着Si与Ge之比降低，实施例1-6的光催化剂复合 物的吸收带变宽，这表明随着Si与Ge之比降低，带隙能量降低。

由于实施例1-6的光催化剂复合物的吸收带包括可见光区域，它们可具 有高的光吸收效率。

能量色散光谱法(EDS)数据

图4说明了采用扫描电子显微镜法(SEM，Nova Nano SEM-450，FEI)(参 见上部左边的图像)和EDS(Nova Nano SEM-450，FEI)的实施例3的光催化 剂复合物的元素测绘图像。图4的上部中间的图像显示了Ag、Si和Ge的分 布，图4的上部右边的图像显示了Si和Ge的分布，图4的下部左边的图像 显示了Ag的分布，图4的下部中间的图像显示了Si的分布，以及图4的下 部右边的图像显示了Ge的分布。

参考图4，Si元素更多地存在于样品的上部且Ge和Ag元素更多地存在 于样品的下部。由所述结果，证实具有相对较高的Si与Ag摩尔比的Ag₂SiO₃存在于样品的上部，且具有相对较低的Si与Ag摩尔比的 Ag₉{(Si_1-xGe_x)O₄}₂NO₃存在于样品的下部。另外，在图4中，Ge的分布与 Ag的分布类似，这支持了图像上Ag₉{(Si_1-xGe_x)O₄}₂NO₃存在于样品下部的 结果。由所述结果，证实实施例3的光催化剂复合物的Ag₉{(Si_1-xGe_x)O₄}₂NO₃和Ag₂SiO₃通过异质结结合。

电化学电势图

图5是说明实施例1-6的光催化剂复合物的电子能级的图。在图5中， 实施例1-6的光催化剂复合物各自的费米能(Fermi energy)通过莫特-肖特基 (Mott-Schottky)法测量。由通过莫特-肖特基法获得的结果的斜率，证实实施 例1-6的光催化剂复合物是n型半导体。

参考图5，实施例1-6的光催化剂复合物的价带能级大于水的氧化电位， 即1.23eV，因此，它们具有相对于由水产生氧的反应的超电势(overpotential)。 由于所述超电势，各光催化剂复合物克服其上发生反应的其表面的能垒，从 而能够氧化水或有机材料，因此，可改善其效率。

在图5的能级图中，随着光催化剂复合物中Si与Ge之比增大，其导带 能级和费米能级是几乎恒定的，而光催化剂复合物的价带能级降低。由该结 果，证实随着Si与Ge之比增大，用于水或有机材料的氧化的超电势降低。

实施例7：光催化剂电极的制造

将碳糊料施加在其上沉积FTO的玻璃基板上至数百微米的厚度，然后 将根据实施例1制备的光催化剂粉末置于碳糊料上。随后，通过玻璃板压制 被光催化剂粉末覆盖的碳糊料，以改进光催化剂粉末与碳糊料之间的接触， 从而完成光催化剂电极的生产。

实施例8：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例2 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

实施例9：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例3 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

实施例10：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例4 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

实施例11：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例5 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

实施例12：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例6 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

对比例4：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据对比例1 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

对比例5：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据对比例2 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

对比例6：光催化剂电极的制造

以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据对比例3 制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。

光催化剂粉末的有机材料的分解

将0.15g的实施例1的光催化剂粉末加入到50ml的含有15.3mg/l罗丹 明B(RhB)的水溶液中。在使用磁力搅拌器混合包括实施例1的光催化剂粉 末的RhB水溶液的同时，向其辐照来自装有透过具有430nm或更大的波长 的光的滤光器的氙(Xe)灯(450W，Newport)的光。对实施例2-5和对比例1 的光催化剂粉末进行与对实施例1的光催化剂粉末进行的相同的有机材料分 解试验。

图6是显示在来自Xe灯的光辐照之后，实施例1-5和对比例1的光催 化剂粉末的RhB水溶液的光吸收强度随时间变化的测量结果的图。图6的 图的Y轴上的值通过将RhB水溶液在光的辐照之后的光吸收强度(C)除以 RhB水溶液在光的辐照之前的光吸收强度(C₀)获得。

参考图6，实施例1-3的光催化剂粉末的RhB水溶液的光吸收强度最快 速地降低，接着是实施例4和5以及对比例1的光催化剂粉末的Rhb水溶 液的光吸收强度。也就是说，实施例1-5的光催化剂粉末的有机材料分解速 率快于对比例1的光催化剂粉末的有机材料分解速率。实施例1-5的光催化 剂粉末的快速有机材料分解速率被认为是因为实施例1-5的光催化剂复合物 能够吸收宽范围的可见光且因此具有高的光吸收效率，以及通过光吸收产生 的电子和空穴彼此有效地分开且因此提高了被激发的(被激活的，activated) 电荷的寿命，导致光催化剂的提高的效率。

光催化剂电极的水分解

将根据实施例9制造的光催化剂电极、Pt对电极和Ag/AgCl参比电极置 于作为电解质的0.1M KNO₃中，然后连接到恒电位仪(Parstat2273，Princeton  Applied Research)，从而完成水分解池的制造。

在将0.5V-1.0V的电压施加到参比电极的同时，在没有光的辐照的情况 (即黑暗模式)下，测量电流-电压(I-V)特性。在向水分解池辐照来自装有透过 具有430nm或更大波长的光的滤光器的Xe灯(450W，Newport)的白光(光 辐照模式)并将0.5V-1.0V的电压施加到参比电极的同时，测量I-V特性。

使用与用于制造包括实施例9的光催化剂电极的水分解池相同的方法制 造分别包括实施例11和12以及对比例4-6的光催化剂电极的水分解池，并 且以黑暗模式和光辐照模式测量各水分解池的I-V特性。

图7A-7C分别是显示使用实施例9、11和12的光催化剂电极制造的水 分解池的I-V特性的图，和图7D-7F分别是显示使用对比例4、5和6的光 催化剂电极制造的水分解池的I-V特性的图。

如图7A-7C中所示，观察到在黑暗模式中电流在实施例9、11和12的 各水分解池中不流动，而在光辐照模式中电流在其中与施加的电压成比例地 流动。产生的电流的强度按以下顺序增大：从实施例11的光催化剂电极到 实施例12的光催化剂电极到实施例9的光催化剂电极。在黑暗模式中1V 附近的电流是通过电压分解水的电解电流。

单相Ag₂SiO₃、Ag₉(SiO₄)₂NO₃和Ag₉(GeO₄)₂NO₃显示出比光催化剂复合 物的光电流低的光电流。参考图7D和7E，在光辐照模式中，对比例4和5 的光催化剂电极具有几μA的低的光电流。如图7F中所示，观察到在黑暗 模式中电流在对比例6的光催化剂电极中不流动，而在光辐照模式中，根据 施加的电压，0.2mA的低的电流在其中流动。

如上所述，根据本发明的以上实施方案的一种或多种，光催化剂具有适 合于吸收可见光的带隙能量，并因此具有高的可见光吸收效率；其具有拥有 比金属原子之间的范德华距离小的长度的金属原子之间的键，并因此由于金 属原子之间的电子轨道的重叠而具有高的电子迁移率；而且其包括通过异质 结结合的金属氧化物，从而通过内建电势使电子与空穴分开，这导致电子与 空穴之间复合的概率的降低。

应理解的是，本文描述的示例性实施方案应仅被认为是描述意义上的而 非出于限制的目的。在各实施方案内的特征或方面的描述应典型地被认为是 可供在其它实施方案中的其它相类似特征或方面使用的。