用于挠性输油管道中的抗磨带的聚苯砜-聚四氟乙烯共混物

技术领域

本发明涉及由聚苯砜（PPSU）和聚四氟乙烯（PTFE）形成的用于制备减摩带的改进的混合物，该减摩带可用作挠性流体管道，例如输油管道的减摩中间层（抗磨带）。

背景技术

GB2441066（Technip France）描述了用于输送烃的多层结构的挠性管。在彼此之间至少局部地可相对移动的金属带之间设置减摩塑料带，所述塑料带由具有175℃-255℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物组成。所述带由聚苯砜（PPSU）和全氟化聚合物和聚醚醚酮（PEEK）组成。在该发明的一个特定的实施方案中，混合由85%的聚苯砜（PPSU）与15%的聚四氟乙烯（PTFE）形成的混合物并将其挤出而获得厚度1.5mm且宽度大约1m的带。没有提及所使用的塑料的分子量。

US2005/0229991描述了与GB'066相似的配置，但是在这种情况下，中间层的材料是弹性体热塑性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶（SBS）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS）或EPDM（乙烯-丙烯-二烯）共聚物，此外还有聚丁二烯、聚异戊二烯或聚乙烯-丁烯共聚物。

德国专利申请DE102009027659.9公开了具有1-15重量%，尤其优选5-10重量%的PTFE比例的含PTFE的PPSU。然而，已经发现，这种类型的组合物在给定的范围中具有非常波动的机械性能。此外，DE102009027659.9中没有指出可以如何优化挤出工艺以改进机械性能。

发明内容

目的

鉴于所论述的现有技术，目的因此是找到这样的材料和/或材料混合物，其可以用于输油管道中的减摩带并且比现有技术的材料更好地适应那里的主导条件（大约130℃的温度，300-400巴的压力）。

所述目的尤其是提供制备减摩带的改进的方法，该减摩带包含由聚苯砜（PPSU）和聚四氟乙烯（PTFE）制成的塑料成型体，其具有良好的且平衡的机械性能，尤其是沿挤出方向，以及垂直于挤出方向。

目的的达到

经由制备由聚苯砜（PPSU）和聚四氟乙烯（PTFE）制成的塑料成型体的改进的方法达到了这些目的。在此发现，如果确保PTFE颗粒在PPSU基体中的特别精细的分布，则可以保证特别平衡的机械性能（不但沿挤出方向而且垂直于挤出方向）。已经开发了令人惊奇地简单的方法，其导致获得了与PPSU不可混容的PTFE的所述精细分布。

令人惊奇地已经发现，尤其鉴于DE102009027659.9的教导，PTFE在PPSU内的精细分布在以输油管道中的减摩带形式的所述共混物的机械性能和耐久性方面具有尤其显著的重要性。如果分布差，则形成较大PTFE相，在它们的边界处在所述带内存在尤其劣化的内聚力。

根据本发明，术语“带”在下文中是指塑料成型体的优选的实施方案。

由此已经发现，仅仅非常细分的PTFE在PPSU基体内的整个横载面上非常均匀的分布就在使用期内提供希望的效果，在所述使用期内例如带的厚度减小，并且不但沿挤出方向而且垂直于挤出方向都保证尤其平衡的机械性能。

根据本发明的方法尤其特征在于，所述混合物的PTFE含量是4.0重量%-6.0重量%，优选4.5重量%-5.5重量%。PPSU含量相应地是94.0重量%-96.0重量%，优选95.5重量%-94.5重量%。

此外，使用非常细粒的PTFE也是重要的。然而，出于挤出技术的原因，在此粉尘含量又不允许太大。特别适合于根据本发明的方法的PTFE是在挤出之前具有小于12体积%，优选8-11体积%的具有小于3μm的粒度的比例，和至少88体积%，优选至少90体积%的具有小于25μm的粒度的比例的PTFE。非常尤其适合的PTFE是额外具有1.5-3.0m²/g的比表面积的PTFE。

利用激光衍射使用得自Microtrac公司的设备测定粒度。利用氮吸附测定比表面积。

根据本发明的方法尤其还特征在于，在340-390℃，优选345-385℃的温度下在第一挤出机中混合PTFE和PPSU，并在第二挤出机中在345-390℃，优选375-390℃的温度下加工在所述第一挤出后获得的粒料，而获得塑料成型体。

优选的是，为保证在PPSU内PTFE的尤其精细的分布，第一挤出成粒料的过程在500-700毫巴的环境压力下，在220-270min^-1的转速下，在340-390℃，优选375-390℃的熔体温度下，并在50%-80%，优选60%-75%的扭矩下，优选在双螺杆挤出机中进行。

已经令人惊奇地发现，可以在这些高温下在PPSU的熔融范围中在没有分解的情况下将PTFE挤出。

第二挤出步骤（进一步加工而获得塑料成型体）一般是在单螺杆挤出机中在40-60min^-1的转速下的挤出工艺。

本发明另外涉及这些混合物或通过根据本发明的方法制备的塑料成型体用于制备抗磨带的应用。

本发明还尤其涉及所述抗磨带在流体用管道中的应用。所述管道的特征在于特别的耐久性和机械负荷能力。

聚苯砜（PPSU）

所使用的PPSU是由Solvay Advanced Polymers公司以商标例如RADEL R5000nt销售的聚苯砜。

所述聚合物的重复单元具有以下结构式：

这里涉及的材料是透明和高性能的塑料，其具有极低应力开裂敏感性和极高缺口冲击强度，即使在热老化后仍如此，和优异的化学耐性。

它用于制备医学技术、化学工业和卫生设施中的组件。所述聚合物的密度根据ISO1183测得为1.29g/cm³，屈服应力根据ISO527测得为70MPa，断裂伸长率根据ISO527测得为60%，拉伸弹性模量根据ISO527测得为2340MPa，Izod缺口冲击强度在23℃下根据ISO180/1A测得为49.4kJ/m²，夏氏缺口冲击强度在23℃下根据ISO179/1eA测得为58.3kJ/m²。

在50Hz下的介电常数根据IEC60250测得为3.4，在1MHz下的介电常数根据IEC60250测得为3.5，在50Hz下的介电损耗因子根据IEC60250测得为6×10^-4。在1MHz下的介电损耗因子根据IEC60250测得为76×10^-4，且击穿强度根据IEC60243-1，根据ASTM测得为15kV/mm。击穿强度的厚度是3.2mm，且比容积电阻根据IEC60093是9×10¹⁵欧姆米。

沿着流动方向/垂直于流动方向的纵向膨胀根据ISO11359测得为55×10^-6/K，根据ISO11357测得的熔融温度或玻璃化转变温度是215℃，耐热变形性A根据ISO75HDT/A（1.8MPa）测得为207℃，耐热变形性B根据ISO75HDT/A（0.45MPa）测得为214℃，最高温度（短时间）是180℃，最高温度（长期）是160℃（根据UL746（RTI）Mechanical W/O Imp.,40000h的热老化）。最小使用温度是负100℃。

聚四氟乙烯（PTFE）

根据本发明，优选必须使用具有中等分子量和小粒度，此外还尤其优选具有窄粒度分布的聚四氟乙烯（PTFE）。这些PTFE尤其适合于引入到工程塑料中，所述工程塑料在非常高的熔体温度下加工并具有良好的机械性能，此外还具有高耐化学品例如矿物油性。

所使用的高分子量聚四氟乙烯（PTFE）的实例是非常细粒的MP1300类型的聚四氟乙烯。这种PTFE尤其适合作为基于HT热塑性塑料的聚合物混合物中的添加剂。

具体实施方式

实施例

配混实施例

按以下方式配混由95重量%-60重量%PPSU和40重量%-5重量%PTFE形成的混合物：

在双螺杆挤出机（制造商和型号名称：Werner&PfleidererZSK25WLE（K4））中使所述PPSU熔融并脱气，并经由侧面进料开口导入PTFE。所使用的PPSU是Radel R-5000且所使用的PTFE是Zonyl MP1300。

将所获得的配混料造粒。

可以按本身已知的方式经由挤出从第一步骤中所获得的粒料制备根据本发明的片材。

为此，在简单挤出的情况下经由一个挤出机或在共挤出的情况下经由多个挤出机产生热塑化熔体，并将其供给挤出模具。在挤出机和挤出模头之间可以按本身已知的方式布置额外的装置，例如熔体泵和/或熔体过滤器。然后可以将挤出的幅料供入平整机组或校准机构。

将所述粒料重新熔融并挤出而获得具有以下尺寸的带材：长度1000mm、宽度150mm和厚度1.5mm。熔体温度为大约385℃。

对比实施例3：如实施例1那样，采用转速200min^-1。在此情况下，扭矩如此高以致均匀挤出不再可能。

对比实施例4：如实施例1那样，采用320℃的挤出温度。对所得粒料已经可目测观察到相分离。

挤出工艺

在380℃下，将得自实施例1以及得自对比实施例1和2的粒料挤出成带材。在附图图1-4中，可看出根据本发明制备的共混物和不是根据本发明制备的共混物之间的相分离方面的差异。

用显微镜研究得自第一挤出的所得共混物以测定相应存在的微相分离。为此，在每种情况下进行SEM/EDS测量。SEM是扫描电子显微术或德语的REM。EDS是能量散射X射线光谱学。对所述粒料的表面进行这两种测量。在每种情况下，在右侧描绘SEM测量结果。

当将根据本发明的图1与不是根据本发明的图2和图3相比较时，可以看出PTFE相（浅色）明显更小。这样已经达到更好的均化，其导致更高的机械强度。

相对照而言，根据对比实施例1和2的材料显示长且较大的PTFE相，特别是沿挤出方向，这些导致带材在进一步加工后不稳定性增加。

附图说明

图1：得自实施例1的粒料的SEM图像（右侧）和EDS图像（左侧）

图2：得自对比实施例1的粒料的SEM和EDS图像

图3：得自对比实施例2的粒料的SEM和EDS图像。