亚甲基蓝分光光度法在线检测水质中硫化物浓度的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种检测水样中硫化物的方法，尤其涉及一种亚甲基蓝分光光度法检测水体中硫化物浓度的装置及方法。

背景技术

硫化物是广泛存在水质中的重要物质之一，水质中的硫化物主要有两部分的来源：一是水中矿物本身含有硫化物，二是皮革、造纸、化工、印染等行业排放出的废水含有大量的硫化物。硫化物是水体污染的重要检测指标，特别是海洋底质环境优劣的一项重要指标。水质中硫化物的测定是环境监测的重要指标之一。常用检测方法有光度法、色谱法、碘量法、电化学方法等。这些方法中最常用的是分光光度法，分光光度法又包括亚甲基蓝分光光度法、荧光光度法、气态红外分光光度法、气态紫外分光光度法、流动注射分光光度法等。其中光谱法中的亚甲基蓝分光光度法是最经典的分析方法，也是海洋监测规范GB17378.4-2007中推荐的方法。

天然水体中硫化物的含量很低，利用现有的仪器设备均不能对其进行直接测定，必须经过富集前处理。国内外通常采用的分析方法是现场采集样品后，在实验室进行样品富集处理，然后利用分光光度法、荧光法、气相色谱法等进行检测。常用的富集方法有：气提法、固相微萃取、液-液萃取法、分子筛吸附富集法等。以上各方法多数需要繁琐的处理步骤，运行成本大，检测时间长，不适于连续实时在线的自动监测。

因此，研制一种快速长效的检测水中硫化物含量的装置和方法，能够实时在线检测硫化物含量的变化，成为我们急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决目前水样中硫化物无法现场原位监测的不足，提供了一种亚甲基蓝分光光度法在线检测水质中硫化物浓度的装置及方法。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

亚甲基蓝分光光度法在线检测水质中硫化物浓度的装置，该装置包括样品酸化组件、气提组件、溶液吸收组件、供气组件、显色及光学检测组件；

所述样品酸化组件包括第三三通阀、第四三通阀和第一蠕动泵，所述第三三通阀的出口与所述第四三通阀的常开口连接，所述第四三通阀的出口与第一蠕动泵的入口连接； 

所述气提组件包括第二微型真空泵、曝气池、曝气池上方设有的第二气液分离膜、控制曝气池温度的温度控制器，曝气池通过第一常闭截止阀排出废液；

所述溶液吸收组件包括氧气吸收池、第一三通阀、第二三通阀、第一微型真空泵和硫化氢吸收池，所述氧气吸收池通过管道分别与曝气池上方的气液分离膜和第一三通阀常开口连接，第二三通阀的出口与第一微型真空泵的入口连接，所述硫化氢吸收池上方设有第一气液分离膜；第一微型真空泵的出口通过管道连入硫化氢吸收池中，所述第二微型真空泵的出口通过管道连入曝气池；

所述供气组件包括载气瓶和缓冲阀；

所述显色及光学检测组件包括第五三通阀、第六三通阀、反应盘管、流通池、第二蠕动泵；所述第五三通阀的常开口与第二常闭截止阀连接，第六三通阀常开口与第五三通阀的出口连接，第六三通阀出口经反应盘管与流通池入口连接，流通池出口与第二蠕动泵连接；所述流动池连接有光电采集器。

进一步的，所述溶液吸收组件在第一三通阀和第二三通阀还连接有气体缓冲袋和干燥管。

进一步的，所述供气组件在缓冲阀之后连接有流量控制器。

进一步的，所述硫化氢吸收池和第五三通阀之间还连接有第二常闭截止阀。

本发明还提供了利用所述的装置在线检测水样中硫化物浓度的方法，它包括以下步骤：

（1）打开载气瓶，开启第一三通阀和第一微型真空泵，通入需要用量的惰性气体，关闭第一三通阀和第一微型真空泵；

（2）开启第一蠕动泵，泵入待测水体样品到曝气池，开启第三三通阀再泵入还原试剂到曝气池，关闭第三三通阀，继续泵入水体样品，充分混合还原试剂与水体样品；开启第四三通阀，再泵入酸性试剂到曝气池，关闭第四三通阀，继续泵入水体样品，充分混合酸性试剂与水体样品；打开温度控制器保持曝气池中的温度在50-60℃，水样中的硫化物在酸性介质中以及加热的条件下，转化为挥发性的硫化氢气体；

（3）开启第二微型真空泵泵入惰性气体，惰性气体将生成的硫化氢从水体样品中吹扫气提，经第二气液分离膜进入氧气吸收池，去除气体中存在的氧气，开启第一常闭截止阀以排空曝气后的水体废液；

  （4）开启第二三通阀和第一微型真空泵，泵入吸收试剂到硫化氢吸收池，保持第一蠕动泵处于开启状态，关闭第二三通阀，使挥发性硫化氢和惰性气体经去除氧气和水蒸气后进入硫化氢吸收池，气体中的硫化氢经硫化氢吸收池吸收后，转为含有硫离子的吸收试剂；

（5）关闭第一微型真空泵，开启第二蠕动泵和第二常闭截止阀，泵入所述吸收试剂到反应盘管，开启第五三通阀，泵入催化剂到反应盘管，开启第六三通阀，泵入显色试剂到反应盘管；吸收试剂中的硫离子在酸性条件与三价铁离子存在下，与氨基二甲基苯胺二乙酸盐反应生成亚甲基蓝；含有亚甲基蓝的混合液进入流通池，利用光电采集器采集测定其光强并计算吸光度值；将测定的吸光值与标准吸光度曲线定量换算，计算出硫化物的浓度。

进一步的，所述硫化氢吸收池内含有吸收试剂，所述吸收试剂为乙酸锌-乙酸钠水溶液，其组成为：乙酸锌的质量百分数为5～10%，乙酸钠的质量百分数为1～2%。

 进一步的，所述还原试剂为质量百分数为10～20%的抗坏血酸溶液；所述酸性试剂为质量百分数为10～30%的盐酸。

进一步的，所述催化剂为酸性硫酸铁铵水溶液，催化剂的组成为：硫酸铁铵的质量百分数为10～20%，硫酸的浓度为0.5～1mol/L。

进一步的，显色试剂为氨基二甲基苯胺二乙酸盐水溶液，显色试剂中的组成为：对氨基二甲基苯胺二乙酸盐的质量百分数为0.1～0.2％，硫酸的浓度为3～5mol/L。

进一步的，所述惰性气体为优级纯的氮气或氩气，干燥管内固体为无水氯化钙，氧气吸收池内溶液为饱和亚硫酸钠水溶液。

 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明中联用气提富集、荧光光度法和流动注射的方法，研制了一种可以现场、快速、在线检测水质中硫化物的方法和配套的装置，大大简化了操作步骤。水体中的硫化物，在酸性介质并加热的条件下，转化为挥发性的硫化氢气体；采用惰性高纯载气将生成的硫化氢从水体样品中吹扫气提，经氧气吸收池和干燥管分别除去氧气和水蒸气后，进入硫化氢吸收池；硫化氢气体经吸收池被乙酸锌-乙酸钠水溶液吸收后，转为硫离子；吸收试剂中的硫离子，在酸性条件和三价铁离子存在下，与对氨基二甲基苯胺反应生成亚甲基蓝；反应生成的亚甲基蓝进入流通池后，在650nm波长测定其光强并计算吸光度值；吸光度值经与标准吸光度曲线定量换算，计算出硫化物的含量，从而实现对水体中硫化物的检测。

本发明利用样品酸化组件、气提组件、溶液吸收组件、供气组件、显色及光学检测组件，形成系统集成的检测装置，测定结果稳定可靠，检测过程快速准确，重现性好，结果稳定可靠，可实现检测过程自动化运行，可以长时间连续实时在线监测，节省人力物力。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1 是本发明所述亚甲基蓝分光光度法在线检测水质中硫化物浓度的装置的结构示意图，也是本发明所述水体中硫化物分析方法的工艺流程图。

MP1-微型真空泵；MP2-微型真空泵；PP1-蠕动泵；PP2-蠕动泵；

V1-三通阀；V2-三通阀；V3-三通阀；V4-三通阀；V5-三通阀；V6-三通阀；

M1-气液分离膜；M2-气液分离膜；C1-常闭截止阀；C2-常闭截止阀； 

1-载气瓶；2-缓冲阀；3-流量控制器；4-气体缓冲袋；5-干燥管；6-硫化氢吸收池；7-曝气池；8-温度控制器；9-氧气吸收池；10-反应盘管；11-荧光流动池；12-光电采集器；

R1-还原试剂；R2-酸性试剂；R3-吸收试剂；R4-催化剂；R5-显色试剂；S-水样；WS1-废液；WS2-废液。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明所述检测水体中硫化物的装置和所述硫化物自动分析方法作进一步详细的说明。

实施例1

本发明所述水体中硫化物自动分析装置的结构如图1所示。本发明所述在线检测水样中硫化物浓度的装置包括样品酸化组件、气提组件、溶液吸收组件、供气组件、显色及光学检测组件。

本发明所述蠕动泵PP1、PP2为市售6转子脉冲泵，泵流量1～100ml/min；微型真空泵MP1、MP2为市售泵，泵流量10～1000ml/min；三通阀V1、V2、V3、V4、V5、V6为市售两位三通电磁阀，内芯由PEEK等耐酸碱材料组成。三通电磁阀有一个出口，两个进口，进口分为常开口和常闭口，用氟胶管等软管连接，工作压力2～3×10⁵Pa。常闭截止阀C1、C2为电磁阀，材料为PEEK，工作压力2～3×10⁵Pa。软管为市售氟胶管，内径为2-5mm。

所述样品酸化组件包括第三三通阀（即三通阀V3）、第四三通阀（即三通阀V4）和第一蠕动泵（即蠕动泵PP1），所述三通阀V3 常开口用于待测水样S进样，常闭口用于还原试剂R1进样，所述三通阀V3的出口与所述三通阀V4的常开口连接，三通阀V4常闭口用于酸性试剂R2进样。所述三通阀V4出口利用软管与蠕动泵PP1入口连接。蠕动泵PP1出口利用软管、PEEK接头、聚丙烯垫圈与曝气池7连接。

所述气提组件包括第二微型真空泵（即微型真空泵MP2）、曝气池7、曝气池上方设有的第二气液分离膜（即气液分离膜M2）、温度控制器8，曝气池7通过第一常闭截止阀（即常闭截止阀C1）排出废液WS1。曝气池7设计为玻璃长方体，曝气池上表面设有气液分离膜M2，曝气池7外面设有温度控制器8，温度控制器内含有温控探头。曝气池7底部接口与常闭截止阀C1连接，用于水样废液WS1的排空。曝气池7底部接口同时与微型真空泵MP2出口连接，用于接收曝气池7所需惰性气体载气。

所述溶液吸收组件包括氧气吸收池9、第一三通阀（三通阀V1）、第二三通阀（三通阀V2）、第一微型真空泵（微型真空泵MP1）和硫化氢吸收池6，所述氧气吸收池9通过管道分别与曝气池7和三通阀V1常开口连接，三通阀V2的出口与微型真空泵MP1的入口连接，所述硫化氢吸收池上方设有第一气液分离膜（气液分离膜M1）；微型真空泵MP1的出口通过管道连入硫化氢吸收池中，微型真空泵MP2的入口通过管道与硫化氢吸收池的气液分离膜M1上出口连接。气液分离膜M2出口通过软管与氧气吸收池9入口连接并深入到氧气吸收池底部。氧气吸收池9的出口设在吸收液面以上，通过软管与三通阀V1的常开口连接。三通阀V1常闭口与流量计3连接，载气瓶1通过缓冲阀2与流量计3连接，所述三通阀V1用于定量补充惰性载气。三通阀V2常闭口用于吸收试剂R3进样，出口与微型真空泵MP1入口连接。微型真空泵MP1出口利用软管、PEEK接头、聚丙烯垫圈与硫化氢吸收池6入口连接。硫化氢吸收池6设计为玻璃长方体，上表面有气液分离膜M1，与微型真空泵MP2连接。硫化氢吸收池6与常闭截止阀C2入口连接。

所述供气组件包括载气瓶1和缓冲阀2；还可以包括流量控制器3。

所述显色及光学检测组件包括依次通过管道连接的第五三通阀（即三通阀V5）、第六三通阀（即三通阀V6）、反应盘管10、流通池11、第二蠕动泵（蠕动泵PP2）；所述蠕动泵PP2还连接有排出废液WS2的第二常闭截止阀（常闭截止阀C2）；三通阀V5常开口与常闭截止阀C2出口连接，三通阀V5常闭口用于催化剂R4进样；三通阀V6常开口与三通阀V5出口连接，三通阀V6常闭口用于显色试剂R5进样。三通阀V6出口与反应盘管10入口连接。所述反应盘管10是由聚四氟乙烯管绕制而成的螺旋式结构。流通池11入口与反应盘管10出口连接，出口与蠕动泵PP2入口连接。蠕动泵PP2出口用于废液WS2的排空。所述流通池10为Z型流通池，设有流体入口、流体出口及光入射口、光出射口共四个接口。波长为650nm的LED灯经光纤耦合、传导后进入光入射口，光出射口发出的光经光纤传导、耦合后利用光电采集器12测定其光强。利用测定的光强计算吸光度值，并与标准吸光度曲线定量换算，计算出硫化物的浓度，从而实现水体中硫化物浓度的测定。

所述溶液吸收组件还包括气体缓冲袋4和干燥管5。三通阀V1的出口连有气体缓冲袋4，气体缓冲袋4的出口连有干燥管5。干燥管5利用软管出口与三通阀V2常开口连接。

在进行测试硫化物浓度之前需先配制相关溶液。配制测试分析所需的标样及溶液如下：

       1、配制吸收试剂

      称取50 g乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]和12.5g乙酸钠[CH₃COONa·H₂O]溶于少量水中，稀释至1L，混匀。

2、配制还原试剂

      称取50 g抗坏血酸[C₆H₈O₆]溶于250ml水中。

3、配制酸性试剂

      量取100mL盐酸(HCl，ρ=1.19g/mL)缓慢加入到100ml水中，冷却至室温。

4、配制催化剂

      称取25 g硫酸铁铵[Fe(NH₄)(SO₄)₂·12H₂O]于250ml烧杯中，加入100ml水中，缓慢加入浓硫酸5ml[H₂SO₄，ρ=1.84g/mL]，冷却后加水稀释至200ml。

5、配制显色试剂

      称取1 g对氨基二甲基苯胺二乙酸盐[NH₂ C₆H₄ N (CH₃) ₂·2HCl]于700ml水中，缓慢加入浓硫酸200ml[H₂SO₄，ρ=1.84g/mL]，冷却后加水稀释至1000ml。

利用本发明所述装置进行在线检测水样中硫化物浓度的方法包括以下步骤：

1、打开载气瓶1的缓冲阀2，开启三通阀V1，载气瓶1中的惰性气体经缓冲阀2、流量计3进入通道和气体缓冲袋4。持续通入惰性气体20min，控制流量控制器3的气体流量为500 ml /min。关闭三通阀V1和缓冲阀2。

2、开启蠕动泵PP1，泵入待测水体样品S到曝气池7，持续泵入20min，保持泵速为50ml/min。保持蠕动泵PP1处于开启状态，调节泵速为5ml /min，开启三通阀V3，泵入还原试剂R1抗坏血酸溶液1min到曝气池7；关闭三通阀V3，保持泵速为5ml /min，泵入水体2min到曝气池7，充分混合还原试剂与水体样品。

开启三通阀V4，保持泵速为5ml /min，泵入酸性试剂R2持续2min到曝气池7；关闭三通阀V4，保持泵速为5ml /min，泵入水体2min到曝气池7，充分混合酸性试剂与水体样品；并打开温度控制器8，保持曝气池7中的温度在50-60℃。水样中的硫化物在酸性介质中以及加热的条件下，转化为挥发性的硫化氢气体。

3、开启微型真空泵MP2，泵入惰性气体（充入的惰性气体存储在气体缓冲袋中）。惰性载气将生成的硫化氢从水体样品中吹扫气提，经气液分离膜M2进入氧气吸收池9，去除气体中可能存在的氧气。开启常闭截止阀C1，排空曝气后的水体废液WS1。

4、开启三通阀V2和开启微型真空泵MP1，保持泵速为5ml /min，泵入吸收试剂1min到硫化氢吸收池6。保持微型真空泵MP1处于开启状态，关闭三通阀V2，泵入挥发性硫化氢和惰性气体。挥发性硫化氢和惰性气体经氧气吸收池9去除氧气进入气体缓冲袋4，经干燥管5去除水蒸气后进入硫化氢吸收池6。气体中的硫化氢经硫化氢吸收池6吸收后，转为含有硫离子的吸收试剂。

5、关闭微型真空泵MP1，开启蠕动泵PP2，开启常闭截止阀C2，保持泵速为1ml /min，泵入吸收试剂2min到反应盘管10。开启三通阀V5，泵入催化剂  0.5min到反应盘管；关闭三通阀V5，继续泵入吸收试剂1min到反应盘管。开启三通阀V6，泵入显色试剂R5 2min到反应盘管；关闭三通阀V6，继续泵入吸收试剂2min到反应盘管。

 吸收试剂中的硫离子，在酸性条件和三价铁离子存在下，与氨基二甲基苯胺二乙酸盐反应生成亚甲基蓝；含有亚甲基蓝的混合液进入Z型流通池后，波长为650nm的LED灯经光纤耦合、传导后进入光入射口，光出射口发出的光经光纤传导、耦合后利用光电采集器12测定其光强；利用测定的光强计算吸光度值，并与标准吸光度曲线定量换算，计算出硫化物的浓度，从而实现水体中硫化物浓度的测定。测定完成后，开启蠕动泵PP2，开启常闭截止阀C2，剩余的吸收试剂经三通电磁阀V5、三通电磁阀V6、反应盘管10、荧光流动池11后排出废液WS1。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。