包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法

方法领域

本发明属于稀土湿法冶金及化工领域，涉及包头稀土矿提取稀土的清洁化生产工艺。

背景方法

中国稀土资源最具代表性的矿物—包头白云鄂博稀土矿，其稀土矿物主要是由氟碳铈矿和独居石两种矿物组成，经选矿形成的稀土精矿主要是由氟碳铈矿和独居石组成的混合稀土精矿即包头稀土精矿。由于其矿物组成的特殊性、复杂性，其矿物分解、转型和分离等技术过程具有相当的难度。国外没有这样的矿种，也没有类似的提取、分离技术。

稀土产业中发展最快的是稀土永磁材料，在稀土产品中价值最高的也是稀土永磁材料，在轻稀土资源中镨钕氧化物的价值占到总稀土价值的70%以上，因为镨钕氧化物是稀土永磁材料的主要原料。80%以上的镨钕氧化物用于稀土永磁材料即钕铁硼磁性材料的生产。目前包头稀土矿分离镨钕的萃取分离基本上都是采用全萃取分离工艺，即先进行萃取分组，生产钐铕钆富集物，然后进行La、Ce、Pr、Nd全分离，生产四种纯氧化物或三种纯氧化物，其中镨钕氧化物可以合为一种产品。在实际生产中，萃取分离生产中La/Ce分离使用40级萃取槽，Ce/Pr分离使用80级萃取槽。也就是说，La/Pr之间的分离共需要120级才能完成。由于生产规模越来越大，设备也就越来越多，占用厂房也大，占用大量固定资产，同时充槽稀土量也很大，积压大量资金，生产过程中的P507的消耗也大，而且生产的纯产品中最多的又是占稀土产品一半的氧化铈，生产成本过高，氧化铈销售价格一直很低，销售状态堪忧，严重影响企业生产经济效益。

目前包头稀土矿冶炼工艺主要以“浓硫酸法”为主，“烧碱法”为辅。普遍采用的“高温浓硫酸焙烧法”即“三代浓硫酸法”生产成本相对较低，原料适应性强，但存在“三废”量大，易对周围环境造成严重污染，而且存在治理难度大，费用高等缺陷。同时，由于矿物中的珍贵资源钍经浓硫酸焙烧后生成很难回收处理的焦磷酸钍而分散于废渣中，难于回收和处理，致使这一珍贵资源被浪费。另一方面，“烧碱法”生产工艺却受稀土矿的品位及组成限制，加之生产过程能耗太高，使用碱法分解及其它冶炼工艺的企业较少。虽然，包头稀土矿在湿法冶金方面有许多重大的科研成果，对中国稀土工业的发展起到决定性的作用，迄今仍然处于世界领先水平。但是，随着稀土工业的快速发展和生产规模的不断扩大，对稀土冶炼工艺的改进，包括环保、降耗、综合利用资源等方面仍然存在许多技术和工艺问题，尤其稀土生产提取工艺的创新和完善，还有许多工作和技术攻关是迫在眉睫的。

趋势：研究开发稀土矿冶炼分离清洁化生产工艺，解决“三废”污染问题，降低单耗，提高资源利用率；在稀土矿产资源开发过程中对共生、伴生矿物及有价元素的综合利用；对稀土矿处理过程中产生的废气、废水、废渣进行循环使用；综合回收与合理利用；加强稀土矿产资源综合利用和资源的二次开发的研究工作，解决资源枯竭问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种对包头稀土矿冶炼分离清洁化生产工艺，即包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，减少三废，降低生产成本。

包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，包括以下步骤：

(1)化学选矿及精矿干燥

包头稀土矿经化学选矿，压滤脱水分离出酸泡滤液后再烘干，得低钙稀土矿；所述化学选矿的固液比为1:5～8，矿酸重量比为1:0.5～1.0，盐酸加入至PH稳定在0.1～0.5，反应温度25～85℃，反应时间为2～4小时；烘干的温度为100～550℃，烘干时间1.0～1.5小时；

（2）混合碱焙烧：

将步骤（1）中所得的低钙稀土矿与混合碱混匀后焙烧，得碱焙烧熟矿；

混合碱是氢氧化钠和碳酸钠的粉末混合物；将步骤（1）中所得的低钙稀土矿与混合碱按矿：碱=1:0.2～0.3（重量比）混匀，在500～550℃焙烧1～2小时，得碱焙烧熟矿；

（3）水洗            

将步骤（2）所得的碱焙烧熟矿经水洗至PH7～PH8、脱水，得氧化稀土矿和水洗液；

（4）盐酸优浸

将步骤（3）得的氧化稀土矿按固液比1:2～3调浆，按矿酸重量比即REO：盐酸=1:1.0～1.5缓慢加入工业盐酸，在50～80℃优浸4小时，当PH稳定在1.0～2.0时停止优浸，三价稀土中的La、Pr、Nd及Sm、Eu、Gd被优先浸出，四价铈不溶于稀盐酸，优浸液除杂质后，压滤分离得少铈稀土溶液和 富铈矿；

 （5）氧化铈的制备

将步骤（4）得到的富铈矿用工业盐酸按矿酸重量比即REO：盐酸=1:2.0～2.5，同时加入还原剂溶解，在65～95℃下，反应2小时，铈由四价还原为三价而溶于盐酸中，当盐酸酸度稳定在0.1～0.2M时，酸溶完毕，过滤得酸溶液和酸溶渣；酸溶渣返回步骤（2）以回收稀土；酸溶液经除杂、过滤得铁钍渣去回收钍产品；除杂过滤的滤液为氯化铈溶液，氯化铈溶液经碳酸氢铵沉淀，灼烧制得氧化铈产品；或将氯化铈溶液直接浓缩结晶制得氯化铈产品。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述的包头稀土矿是指包头白云鄂博稀土矿经选矿形成的稀土矿产品，其稀土矿物主要由氟碳铈矿和独居石组成，其稀土含量REO为40～60%。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述的步骤（1）中的包头稀土矿化学选矿步骤分离出的酸泡滤液去除杂质后浓缩生产氯化钙。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述的步骤（2）中的混合碱是由氢氧化钠和碳酸钠按重量比为氢氧化钠：碳酸钠=2～3:1组成；

按低钙稀土矿：混合碱=1:0.2～0.3（重量比）将低钙稀土矿与混合碱混和均匀。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述将低钙稀土矿与混合碱混和均匀是指将低钙稀土矿、氢氧化钠、碳酸钠按比例混和后一并粉碎；或将固体氢氧化钠和粉状碳酸钠粉碎混合后，再和步骤（1）的低钙稀土矿混合均匀。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述的步骤（3）中碱焙烧熟矿水洗所得的水洗液去负压浓缩生产钠盐，使磷、氟得以回收综合利用。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述步骤（4）中少铈稀土溶液浓缩结晶得少铈氯化稀土产品或通过萃取生产镨钕氧化物和钐铕钆富集物；富铈矿去生产氧化铈或烘干得富铈矿产品。

上述的包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法，所述步骤（5）中酸溶完毕过滤得酸溶液和酸溶渣；酸溶液经除杂、过滤得铁钍渣；使得酸溶渣和铁钍渣得以分离，并综合回收。

本发明的优点

（1）采用化学选矿预先处理包头稀土精矿，即以稀酸破坏含钙矿物，将钙从稀土矿物中浸出并分离出来，既除去矿中的钙、铁，又可回收钙，避免了钙、铁对后续稀土产品的分离提取产生危害，减少了化工原辅料的消耗。

（2）包头稀土矿经本发明方法处理，除氟、磷效果好，经实践证实，可达97%以上的除去率；而且稀土矿物分解充分，经实践证实，分解率可达97%以上；焙烧过程中铈氧化好，氧化率经实践证实可达95%以上；焙烧温度500～550℃，时间1～2小时，设备简单易实现，能耗低，生产可操作性好；焙烧产物疏松，水洗时物料沉降性能好，过滤脱水性能良好，盐酸优浸时三价稀土溶出好，工业生产操作条件好。

（3）采用本发明的工艺方法处理包头稀土矿，体现了轻稀土以生产镨钕氧化物为主要目的。少铈氯化稀土中CeO₂/REO =0～20%可任意控制,而且镨钕经该工艺方法处理得以富集近一倍，稀土矿中Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO22%左右，制得的少铈氯化稀土中Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO可达40%～44%，钐铕钆的含量比也得以富集约一倍，极大地有利于镨钕氧化物和钐铕钆的生产，同时避免了低价值的铈占用萃取工段的工效。因此本发明能大量减少设备投资和降低生产成本，实为低设备投资、低成本运行，高经济效益的处理包头稀土矿的、短流程的、极佳的新工艺方法。

（4）该发明还提供了一种用包头稀土矿生产富铈矿产品，或氧化铈的新工艺。富铈矿可用于玻璃、陶瓷、稀土硅铁生产的原料，铈纯度可达90～97%；氧化铈产品，铈纯度95～98.5%以上，其工艺流程简短，生产成本比萃取法低廉，是包头稀土矿化学法提铈的新突破。

（5）该发明解决和避免了“浓硫酸法”、“烧碱法”产生的“三废”量大，解决了氟、钙、磷、酸溶渣和铁钍渣的综合回收，有利于资源的综合利用，同时实现了工业生产过程的清洁化，是取代“浓硫酸法”、“烧碱法”的新工艺，必将在包头稀土矿湿法冶金生产中带来重大的技术革新和促进。

（6）采用本发明所述方法，稀土总收率可达90～95%以上。

附图说明

图1，包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法流程图。

具体实施方式

本发明所述包头稀土矿，REO含量为40～60%，其稀土矿物主要以氟碳铈矿和独居石组成。盐酸、氢氧化钠和碳酸钠均为工业级。以下实施例中采用的盐酸为工业级合格品，HCL≥31.0%；氢氧化钠为工业用固体氢氧化钠二级品，NaOH≥95.0%；碳酸钠为工业级Ⅲ类合格品Na₂CO₃≥98.0%。

实施例1

采用的包头稀土矿4吨，主要成份为：REO 41.50% ；F 6.11% ；P 4.05%；Fe 15.44% ；CaO 7.98%。

（1）化学选矿及精矿干燥

包头稀土矿经化学选矿，压滤脱水，烘干得低钙稀土矿。滤液去除杂后浓缩生产氯化钙。

工艺条件：固液比1:4，矿：盐酸为1: 1.0。矿4吨，加水12M³,盐酸4吨加入至PH稳定在0.1，反应温度25℃，时间2小时.烘干温度：500℃,1.0小时，干矿3吨，氯化钙约600kg。

（2）混合碱焙烧：

混合碱是由固体氢氧化钠和粉状碳酸钠按重量比为：氢氧化钠：碳酸钠=2：1，经粉碎混合而成。将步骤（1）中所得的低钙稀土矿和混合碱混匀焙烧，得碱焙烧熟矿，熟矿中稀土以氧化物形式存在，铈被氧化成四价，氟生成氟化钠，磷生成磷酸钠。

工艺条件：矿：碱=1: 0.2（重量比），混合碱600kg，其中氢氧化钠400kg，碳酸钠200kg，焙烧温度：500℃，时间1.0小时。

（3）水洗及废水回收处理

将步骤（2）所得的碱焙烧熟矿经水洗，脱水得氧化稀土矿，以REO计约1.62吨。

工艺条件：水洗固液比=1:6，水洗时间1小时，温度25℃，水洗终点PH7.0。水洗液去负压浓缩结晶得钠盐，以Na₂O计约370kg。钠盐含氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、氟化钠，可以用于工业软水处理和工业锅炉的除垢剂或其它工业生产的原料，从而使得稀土矿中的磷、氟得以回收综合利用。    

（4）盐酸优浸

    将步骤（3）得的氧化稀土矿加水调浆，缓慢加入工业盐酸，四价铈由于不溶于稀盐酸，三价稀土中的La、Pr、Nd及Sm、Eu、Gd被优先浸出，经除铁等杂质后，压滤分离得少铈稀土溶液和富铈矿。少铈稀土溶液浓缩结晶得少铈氯化稀土产品供萃取工段，富铈矿去生产氧化铈或烘干得富铈矿产品。

工艺条件：优浸固液比1:2，矿酸重量比为REO：盐酸=1:1.2，加入水3M³，盐酸2吨，优浸温度：50℃，时间：4小时，优浸终点PH1.0，优浸液除杂终点PH4.0～4.5。

少铈氯化稀土：REO 45.32%,CeO₂/REO 4.12%，Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO 42.18%，CaO+MgO 1.35%，Fe₂O₃ 0.005%,SO₄^2- 0.02%,1.71吨。富铈矿：CeO₂/REO 95.21%，以REO计0.8吨。

（5）氧化铈的制备

将步骤（4）得到的富铈矿用工业盐酸溶解，以硫脲作铈还原剂，铈由四价还原为三价而溶于盐酸中，酸溶完毕过滤得酸溶液和酸溶渣。酸溶渣返回步骤（2）以回收稀土。酸溶液经除杂、过滤得铁钍渣去回收钍产品。滤液为氯化铈溶液，经碳酸氢铵沉淀，灼烧制得氧化铈产品。

   酸溶工艺条件：固液比1:2，矿酸重量比为REO：盐酸=1:2.5；硫脲用量为CeO₂的0.05倍，加水3 M³，盐酸2吨，硫脲40kg，反应温度85～90℃，时间2小时，反应终点：盐酸酸度0.15M。氧化铈：REO 99.12%, CeO₂/REO 98.54%，Fe₂O₃  0.02%，0.773吨。包头稀土矿经以上工艺处理，稀土总收率η_REO 93.25%。

实施例2

采用的包头稀土矿4吨，主要成份为：REO 50.18% ；F 7.65% ；P 4.58%；

Fe 6.10% ；CaO 10.68%。

    （1）化学选矿及矿干燥

包头稀土矿经化学选矿，压滤脱水，烘干得低钙稀土矿，滤液去除杂后浓缩生产氯化钙。

工艺条件：

固液比1:5，矿：盐酸（重量比）为1: 0.8，矿4吨，加水17 M³，盐酸3.2吨加入后PH稳定在0.1，反应温度60℃，时间2小时。烘干温度：520℃，时间1.25小时。烘干得低钙稀土矿干矿约3吨，滤液去除杂后浓缩生产氯化钙约800kg。

（2）混合碱焙烧：

混合碱是由片状氢氧化钠和粉状碳酸钠按重量比为：氢氧化钠：碳酸钠=2.5：1组成。

将步骤（1）中所得的低钙稀土矿和混合碱一并粉碎混匀焙烧，得碱焙烧熟矿。熟矿中稀土以氧化物形式存在，铈被氧化成四价，氟生成氟化钠，磷生成磷酸钠。

工艺条件：矿：碱=1: 0.25（重量比），混合碱750kg，其中氢氧化钠535kg，碳酸钠215kg，焙烧温度：520℃，时间1.5小时。

（3）水洗及废水回收处理

将步骤（2）所得的碱焙烧熟矿经水洗，脱水得氧化稀土矿，以REO计1.96吨。

工艺条件：水洗固液比=1:8，水洗时间1小时，温度60℃，水洗终点PH7.0。水洗液去负压浓缩结晶得钠盐，以Na₂O计约430kg，钠盐含氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、氟化钠，可以用于工业软水处理和工业锅炉的除垢剂或其它工业生产的原料，从而使得稀土矿中的磷、氟得以回收综合利用。

（4）盐酸优浸

将步骤（3）得的氧化稀土矿加水调浆，缓慢加入工业盐酸，四价铈由于不溶于稀盐酸，三价稀土中的La、Pr、Nd及Sm、Eu、Gd被优先浸出，经除铁等杂质后得少铈稀土溶液，沉淀物经脱水得富铈矿。少铈稀土溶液浓缩结晶得少铈氯化稀土产品供萃取工段，富铈矿去生产氧化铈或烘干得富铈矿产品。

工艺条件：优浸固液比1:3，矿酸重量比为REO：盐酸=1:1.4，加水5.2M³，盐酸2.8吨，优浸温度：60℃，时间：4小时，优浸终点PH1.0，优浸液除杂终点PH4.0～4.5。

少铈氯化稀土：REO 45.38%,CeO₂/REO 4.34%，Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO 42.35%，CaO+MgO 1.13%，Fe₂O₃ 0.005%,SO₄^2-0.02%,2.1吨。

富铈矿：CeO₂/REO 96.45%。

（5）氧化铈的制备

将步骤（4）得到的富铈矿用工业盐酸溶解，以硫脲作铈还原剂，铈由四价还原为三价而溶于盐酸中，酸溶完毕过滤得酸溶液和酸溶渣。酸溶渣返回步骤（2）以回收稀土。

酸溶液经除杂、过滤得铁钍渣去回收钍产品。滤液为氯化铈溶液，经碳酸氢铵沉淀，灼烧制得氧化铈产品。

酸溶工艺条件：矿酸重量比为REO：盐酸=1:2.3；硫脲用量为CeO₂的0.05倍，固液比1:2。加水2.7M³，盐酸2.3吨，硫脲50kg，反应温度85～90℃，时间2小时，反应终点：盐酸酸度0.15M。

氧化铈：REO 99.05%, CeO₂/REO 98.32%，Fe₂O₃  0.02%，0.952吨。

包头稀土矿经以上工艺处理，稀土总收率η_REO 94.95%。 

实施例3

采用包头稀土矿4吨，主要成份为：REO 60.12%；F 6.85%；P 4.31%；Fe 6.52%；CaO4.86% 。

（1）化学选矿及矿干燥

包头稀土矿经化学选矿，压滤脱水，烘干得低钙稀土矿，滤液去除杂后浓缩生产氯化钙。

工艺条件：固液比1：4；盐酸重量比1：0.5；矿4吨，加水14M³，盐酸2吨加入至PH稳定在0.1，反应温度85℃，时间2小时。烘干温度：550℃，烘干时间1.5小时，干矿约3吨，氯化钙约360kg。

（2）混合碱焙烧：

混合碱是由氢氧化钠和碳酸钠接重量比为：氢氧化钠：碳酸钠＝3：1组成。

将步骤（1）中所得的低钙稀土矿和混合碱经粉碎混匀，焙烧得碱焙烧熟矿，熟矿中稀土以氧化物形式存在，铈被氧化成四价，氟生成氟化钠，磷生成磷酸钠。

工艺条件：矿：碱＝1：0.3（重量比），混合碱900kg，其中氢氧化钠675kg，碳酸钠225kg。焙烧温度：550℃，时间2小时。

（3）水洗及废水回收处理

将步骤（2）所得的碱焙烧熟矿经水洗，脱水得氧化稀土矿，以REO计2.35吨。

 工艺条件：水洗固液比＝1：6，水洗时间1小时，温度85℃，水洗终点PH7.0，水洗液去负压浓缩结晶得钠盐，钠盐含氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、氟化钠，可以用于工业软水处理和工业锅炉的除垢剂或其它工业生产的原料，从而，使得稀土矿中的磷、氟得以回收综合利用。

（4）盐酸的优浸

将步骤（3）得的氧化稀土矿加水调浆，缓慢加入工业盐酸，四价铈由于不溶于稀盐酸，三价稀土中的La、Pr、Nd及Sm、Eu、Gd被优先浸出，经除铁等杂质后，压滤分离得少铈稀土溶液和富铈矿，少铈稀土溶液浓缩结晶得少铈氯化稀土产品供萃取工段，富铈矿去生产氧化铈或烘干得富铈矿产品。

工艺条件：优浸固液比：1：3；矿酸重量比为REO：盐酸＝1：1.5；加水5.4M³，盐酸3.6吨，优浸温度：80℃，时间：4小时，优浸终点PH1.0，优浸液除杂终点PH4.0～4.5。

少铈氯化稀土：REO：45.36%，CeO₂/REO：4.15%，Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO：42.43%，CaO+MgO：1.07%，Fe₂O_3：0.005%，SO₄^2-0.02%，2.56吨。

富铈矿：CeO₂/REO：96.72%，以REO计1.16吨。

（5）氧化铈的制备

将步骤（4）得到的富铈矿用工业盐酸溶解，以硫脲作铈还原剂，铈由四价还原为三价而溶于盐酸中，酸溶完毕过滤得酸溶液和酸溶渣。酸溶渣返回步骤（2）以回收稀土。酸溶液经除杂、过滤得铁钍渣去回收钍产品。滤液为氯化铈溶液，经碳酸氢铵沉淀，灼烧制得氧化铈产品。

酸溶工艺条件：矿酸重量比为REO：盐酸＝1：2.0；硫脲用量为CeO₂的0.05倍，固液比1：2。加水2.6M³，盐酸2.4吨，硫脲60kg，反应温度85～90℃，时间2小时，反应终点：盐酸酸度0.15M。

氧化铈：REO99.12%，CeO₂/REO98.53%，Fe₂O₃0.02%，1.13吨。

包头稀土矿经以上工艺处理，稀土总收率η_REO95.02%。

 上述实施例中，混合碱是由氢氧化钠和碳酸钠混和而成，为混和均匀，可以和步骤（1）得的低钙稀土矿一并粉碎混合；也可以将固体氢氧化钠和粉状碳酸钠粉碎混合后，再和步骤（1）的低钙稀土矿混和均匀。

上述实施例中 ，水洗是一种连续的过程，但步骤（3）中碱焙烧熟矿水洗时产生的水洗液，对碱焙烧熟矿第1、2次水洗中得到的水洗液被视为浓度较高的水洗液，其余的水洗液为浓度较低的水洗液；浓度较高的水洗液通过负压浓缩结晶得钠盐；浓度较低的水洗液返回再次用于水洗。

上述实施例中 ，固液比是指固体溶质重量和液体溶剂体积之比。

调浆是指将固体溶质和一定量液体溶剂用搅拌办法混匀，其目的是为了下一步加入溶剂的方便，有利于溶质溶解（特别是优先浸取时常用）。

所述化学选矿，即以稀酸破坏含钙矿物，将钙从稀土精矿中浸出并分离出来。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。