一种p-i-n型InGaN/p-n型Si双结叠层太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光伏器件领域，涉及一种p-i-n型InGaN/p-n型Si双结 叠层太阳电池及其制备方法，可用于太阳能光伏发电，开发利用新能源。

背景技术

随着全球范围的能源危机和生态环境问题的日益恶化，太阳能作为一种‘取 之不尽、用之不竭的清洁能源越来越受到人们的广泛重视。最早1954年，美国 贝尔实验室首先研制成功第一块实用意义上的晶体硅pn结型太阳电池，并很快 将其应用于空间技术。1973年，石油危机爆发，从此之后，人们普遍对于太阳 电池投入了愈来愈多的关注。一些发达国家制定了一系列鼓舞光伏发电的优惠 政策，并实施庞大的光伏工程计划，为太阳电池产业创造了良好的发展机遇和 巨大的市场空间，太阳电池产业进入了高速发展时期。现在，在美国、德国这略 替代能源，也是未来最适合人类应用的可再生能源之一。

2002年日本的Nanishi教授利用RF-MBE方法首次生长出高质量的InN晶 体，特别是准确测量出InN禁带宽度为0.7eV，而不是先前人们认为的1.9eV。 这一新发现大大扩展了InGaN的应用领域和优势，使得全世界范围掀起了 InGaN研究的热潮。

InGaN是直接带隙半导体材料，因In组分的改变，其禁带宽度在从 3.4eV(GaN)～0.7eV(InN)连续可调，其对应的吸收光谱波长从紫外光365nm可 以一直延伸到近红外光1.7μm，几乎完整地覆盖了整个太阳光谱，并且可以在 同一设备中实现不同组分InGaN薄膜的工艺兼容性生长，非常适合制备多层结 构的高效太阳电池。

2003年美国劳伦斯-伯克莱国家实验室的Wu等人首次提出将InGaN应用 到太阳电池中。此后，InGaN太阳电池研究始终备受关注。美国的乔治亚理工 大学、加州大学伯克利分校、加州大学圣巴巴拉分校、明尼苏达大学等，日本 的福井大学、东京大学、庆应大学等国际知名大学，以及国内的厦门大学、南 京大学和中科院半导体所等都在InGaN太阳电池方面开展了大量的研究工作。 近几年来，许多研究机构陆续报道了各种不同结构和组分的电池实验，尝试提 高电池转换效率。

然而，目前的InGaN材料都存在大量的核心理论与技术问题没有解决，比 如In相分离、高位错密度、高背景载流子浓度等问题，使得高质量高In组分 InGaN薄膜的很难获得，InGaN电池的实际光响应波长仍然集中在蓝紫光波段 (380～420nm)，大量的太阳光能量并没有被吸收，仅仅利用InGaN材料作为光 吸收材料，很难制备出全光谱匹配的太阳电池；另一方面，Si的禁带宽度约在 1.12eV左右，所制备出的电池光响应通常在可见和红外波段，因此将InGaN和 Si两种材料相结合，制备出叠层结构电池，可以更加有效地利用太阳光辐照能 量，提高电池总的转换效率。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术的条件，提出了一种p-i-n型InGaN/p-n型 Si双结叠层太阳电池及其制备方法，利用InGaN和Si材料的吸收范围相结合， 来获得更宽的光谱响应范围，从而提高电池的转换效率。

为实现上述目的，本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种p-i-n型InGaN/p-n型Si双结叠层太阳电池，包括相互键合的Si电池 和InGaN电池；所述Si电池由p-Si衬底和n-Si层构成；所述InGaN电池由 p-InGaN层、i-InGaN层和n-InGaN层构成；所述Si电池和InGaN电池之间为 直接键合叠加或通过梳状金属中间层键合叠加；在n-InGaN层上引出有Cr/Ni/Au 欧姆接触金属电极，在p-Si衬底背面引出有Al/Au欧姆接触金属电极。

进一步地，所述p-Si衬底厚度为100-300μm，空穴浓度为1×10¹⁷～6×10¹⁹/cm³； 所述n-Si层薄膜厚度为50-200nm，电子浓度为1×10¹⁸～6×10²⁰/cm³。

进一步地，所述p-InGaN层薄膜厚度为50～100nm，In组分为10％～90％， 空穴浓度为1×10¹⁷～6×10¹⁸/cm³；

所述i-InGaN层的厚度为100～800nm，In组分为10％～90％，载流子浓度为 1×10¹⁶～2×10¹⁷/cm³；

所述n-InGaN层薄膜厚度为50～100nn，In组分为10％～90％，电子浓度为 1×10¹⁸～6×10¹⁹/cm³。

进一步地，所述欧姆接触金属电极采用栅形电极，电极宽度为500～1000nm， 电极间距为500～3000nm。

相应地，本发明还给出了p-i-n型InGaN/p-n型Si双结叠层太阳电池的制备 方法，一种是采用直接键合的方式对Si电池和InGaN电池进行叠层，包括如下 步骤：

1)采用PECVD方法在p-Si衬底上生长n-Si层制备Si电池；

2)采用MOCVD方法在蓝宝石衬底上依次生长p-InGaN层、i-InGaN层和 n-InGaN层，制备InGaN电池；

3)采用RIE方法，对制备好的InGaN电池和Si电池表面进行等离子表面 清洁处理；

4)采用真空低温键合方法预键合Si电池和InGaN电池；

5)采用温度为200～300℃进行退火处理；

6)采用激光剥离方法对InGaN电池的蓝宝石衬底进行激光剥离；

7)采用电子束蒸镀方法在n-InGaN表面蒸镀Ni/Au欧姆接触电极；

8)采用电子束蒸镀方法在p-Si衬底背面蒸镀Al/Au欧姆接触电极。

进一步地，所述表面清洁采用RIE方法，对制备好的InGaN电池和Si电池 表面进行等离子表面清洁处理，其功率为100～400W，反应室的压强为 1×10^-11×10^-3Pa，清洁处理1～10min；利用Ar⁺等离子体气体对InGaN电池和 Si电池表面进行处理。

另一种制备方法为采用梳状金属中间层作为中间键合层的方式对Si电池和 InGaN电池进行叠层：

1)采用PECVD方法在p-Si衬底上生长n-Si层制备Si电池；

2)采用MOCVD方法在蓝宝石衬底上依次生长p-InGaN层、i-InGaN层和 n-InGaN层，制备InGaN电池；

3)采用电子束蒸发方法，在制备好的InGaN电池和Si电池表面分别蒸镀 梳状金属中间层；

4)采用真空低温键合方法将两个电池的梳状金属中间层进行预键合；

5)采用温度为200～300℃进行退火处理；

6)采用激光剥离方法对InGaN电池的蓝宝石衬底进行激光剥离；

7)采用电子束蒸镀方法在n-InGaN表面蒸镀Ni/Au欧姆接触电极；

8)采用电子束蒸镀方法在p-Si衬底背面蒸镀Al/Au欧姆接触电极。

进一步地，所述梳状金属中间层为Ti/Au和Ni/Au合金，所述Ti/Au合金在 Si电池表面厚度为40nm/200nm，所述Ni/Au合金在InGaN电池表面厚度为 40nm/200nm。

两种制备方法中，所述采用真空低温键合方法预键合Si电池和InGaN电池 时，真空度为1×10^-11×10^-2Pa，键合温度为100～200℃。

两种制备方法中，所述激光剥离方法包括下述步骤：

1)采用KrF准分子激光器作为激光光源，脉冲频率为1～20Hz，单脉冲能 量为50～200mJ；

2)激光束分别通过凸透镜和凹透镜，聚焦成尺寸为2mm×2mm的正方形光 斑；

3)将键合后的InGaN/Si双结叠层电池固定在电动旋转平台上，调节旋转平 台步速为1.5mm/s；

4)激光光斑从样品边缘开始，采用螺旋线的步进方式向样品中心扫描，即， 旋转平台按照设定速度1.5mm/s旋转360°后暂时停止，然后旋转平台的圆心 沿径向向外侧水平移动1.5mm，之后旋转平台继续转动，直到激光光斑到达旋 转平台的圆心；同时用红外灯照射100～200℃加热样品；

5)激光扫描完样品后，蓝宝石衬底脱落，用1∶1的HCl：H₂O酸液浸泡样 品，除去InGaN电池底面的金属Ga。

本发明具有如下优点：

(1)采用InGaN/GaN系材料与硅材料直接键合的表面处理

采用了将两片平整的晶片直接键合方法，通过表面清洁和处理，将两片平 整的晶片直接接触，通过表面的范德瓦耳斯力预键合在一起，在一定的压强作 用下，通过高温热处理使键合的表面能达到共价键的强度。

晶片表面的平整度、粗糙度、表面晶格排列和化学吸附状态是影响晶片直 接键合成功的首要因素。由于InGaN/GaN系材料与Si的晶格失配较大，因此直接 晶片键合时，悬挂键之间的结合并不是很好，不容易形成完整的共价键网格， 键合强度太小，电子特性差，不易于器件后工艺的进行。

因此，本发明在直接晶片键合前，采用RIE方法，用Ar⁺等离子体对表面进 行清洁和处理，从而达到InGaN/GaN系材料与硅材料直接键合的效果。

(2)金属中间层介入的键合

金属中间层的作用是为了在较低的退火温度下完成材料性质差别较大的界 面之间的键合。由于金属具有很好的延展性，可以抑制键合晶体的热应力的释 放。金属层的作用不但是将两个晶片键合到一起，而且还可以作为反射层以提 高器件的光释放效率。

因此，本发明在键合键合前，先采用电子束蒸发方法，在两个电池表面分 别蒸镀熔点较低的金属，如Au/Ni或Au/Ti合金，利用熔点较低的金属具有很好的 延展性，可以抑制键合晶体的热应力的释放，从而在较低的退火温度下完成性 质差别较大的材料之间的键合，减小高温对电池性能的影响。

附图说明

图1是本发明太阳电池的第一实例结构示意图；

图2是本发明太阳电池的第二实例结构示意图；

图3是本发明制作太阳电池(第一实例)的工艺流程图，其中：

图3(a)是p-Si衬底层示意图；

图3(b)是在p-Si衬底层生长n-Si层示意图；

图3(c)是在蓝宝石衬底上生长n-InGaN层示意图；

图3(d)是在n-InGaN层上生长i-InGaN层示意图；

图3(e)是在i-InGaN层上生长p-InGaN层示意图；

图3(f)是将p-i-n型InGaN电池和p-n型Si电池的表面进行直接键合；

图3(g)是对蓝宝石衬底进行剥离；

图3(h)是n-InGaN层上沉积Ni/Au欧姆电极示意图；

图3(i)在p-Si衬底背面沉积Al/Au欧姆电极示意图。

图4是本发明制作太阳电池(第二实例)的工艺流程图，其中：

图4(a)是p-Si衬底层示意图；

图4(b)是在p-Si衬底层生长n-Si层示意图；

图4(c)是在蓝宝石衬底上生长n-InGaN层示意图；

图4(d)是在n-InGaN层上生长i-InGaN层示意图；

图4(e)是在i-InGaN层上生长p-InGaN层示意图；

图4(f)是在Si电池表面蒸镀Ti/Au电极；

图4(g)是在InGaN电池表面蒸镀Ni/Au电极；

图4(h)是将p-i-n型InGaN电池和p-n型Si电池的表面的金属层键合；

图4(i)是对蓝宝石衬底进行剥离；

图4(j)是n-InGaN层上沉积Ni/Au欧姆电极示意图；

图4(k)是在p-Si衬底背面沉积Al/Au欧姆电极示意图；

图5是InGaN电池蓝宝石衬底的激光剥离示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体构造和制备方法做进一步详细说明。

参照图1、图2所示，本本发明的p-i-n型InGaN/p-n型Si双结叠层太阳电 池，包括相互键合的Si电池和InGaN电池，Si电池由p-Si衬底和n-Si层11构 成；InGaN电池由p-InGaN层12、i-InGaN层13和n-InGaN层14构成；Si电 池和InGaN电池之间为直接键合叠加(参见图1)或通过梳状金属中间层17键 合叠加(参见图2)；在n-InGaN层14上引出有Cr/Ni/Au欧姆接触金属电极15， 在p-Si衬底背面引出有Al/Au欧姆接触金属电极16。其中，p-Si衬底厚度为 100-300μm，空穴浓度为1×10¹⁷～6×10¹⁹/cm³；n-Si层薄膜厚度为50-200nm；n-Si 层11薄膜厚度为50-200nm，电子浓度为1×10¹⁸～6×10²⁰/cm³。p-InGaN层12薄 膜厚度为50～100nm，In组分为10％～90％，空穴浓度为1×10¹⁷～6×10¹⁸/cm³； i-InGaN层13的厚度为100～800nm，In组分为10％～90％，载流子浓度为 1×10¹⁶～2×10¹⁷/cm³；n-InGaN层14薄膜厚度为50～100nm，In组分为10％～90％， 电子浓度为1×10¹⁸～6×10¹⁹/cm³。欧姆接触金属电极15采用栅形电极，电极宽度 为500～1000nm，电极间距为500～3000nm。

本发明p-i-n型InGaN/p-n型Si双结叠层太阳电池的制备方法包括两种不同 的方式：

一、采用直接键合的方式对Si电池和InGaN电池进行叠层：

1)采用传统的PECVD方法制备p-n型Si电池，在p-Si衬底层(参见图3 (a))生长n-Si层(参见图3(b))；

2)采用传统的MOCVD方法制备p-i-n型InGaN电池，在蓝宝石衬底上依 次生长n-InGaN层(参见图3(c))、在n-InGaN层上生长i-InGaN层(参见图3 (d))、在i-InGaN层上生长p-InGaN层(参见图3(e))；

3)采用RIE方法，利用Ar⁺等离子体气体对制备好的InGaN电池和Si电池 表面进行处理；采用的功率为100～400W；反应室的压强为1×10^-1～1×10^-3Pa； 时间为1～10min；

4)采用真空低温键合方法，将分别制备好的Si电池的n-Si层表面和InGaN 电池的p-InGaN层表面直接接触，在真空度为1×10^-11×10^-2Pa，温度为100～200 ℃进行预键合(参见图3(f))；

5)退火处理，温度为200～300℃，使键合的表面能达到共价键的强度；

6)采用激光剥离方法对InGaN电池的蓝宝石衬底进行激光剥离(参见图5)；

a)采用KrF准分子激光器作为激光光源，脉冲频率为1～20Hz，单脉冲能 量为50～200mJ；

b)激光束分别通过凸透镜和凹透镜，聚焦成尺寸为2mm×2mm的正方形光 斑；

c)将键合后的InGaN/Si双结叠层电池固定在电动旋转平台上，调节旋转平 台步速为1.5mm/s；

d)激光光斑从样品边缘开始，采用螺旋线的步进方式向样品中心扫描，即， 旋转平台按照设定速度1.5mm/s旋转360°后暂时停止，然后旋转平台的圆心 沿径向向外侧水平移动1.5mm，之后旋转平台继续转动，直到激光光斑到达旋 转平台的圆心；同时用红外灯照射100～200℃加热样品；

e)激光扫描完样品后，蓝宝石衬底脱落(参见图3(g))，用1∶1的HCl： H₂O溶液浸泡样品，除去InGaN电池底面的金属Ga；

7)采用传统的电子束蒸镀方法在n-InGaN表面蒸镀Ni/Au欧姆接触电极(参 见图3(h))；

8)采用传统的电子束蒸镀方法在p-Si衬底背面蒸镀Al/Au欧姆接触电极(参 见图3(i))。

二、采用梳状键合金属层键合的方式对Si电池和InGaN电池进行叠层：

1)采用传统的PECVD方法制备p-n型Si电池，在p-Si衬底层(参见图4 (a))生长n-Si层(参见图4(b))；

2)采用传统的MOCVD方法制备p-i-n型InGaN电池，在蓝宝石衬底上依 次生长n-InGaN层(参见图4(c))、在n-InGaN层上生长i-InGaN层(参见图4 (d))、在i-InGaN层上生长p-InGaN层(参见图4(e))；

3)采用电子束蒸发方法，在制备好的Si电池的n-Si层表面和InGaN电池 的p-InGaN层表面，分别蒸镀梳状金属中间层Ni/Au电极和Ti/Au电极(参见图 4(f)图4(g))；

4)采用真空低温键合方法将Si电池和InGaN电池表面的梳状金属中间层 接触，并在真空度为1×10^-1～1×10^-2Pa，键合温度为100～200℃进行预键合(参 见图4(h))；

5)退火处理，温度为200～300℃，使键合的表面能达到共价键的强度；

6)采用激光剥离方法对InGaN电池的蓝宝石衬底进行激光剥离(参见图5)；

a)采用KrF准分子激光器作为激光光源，脉冲频率为1～20Hz，单脉冲能 量为50～200mJ；

b)激光束分别通过凸透镜和凹透镜，聚焦成尺寸为2mm×2mm的正方形光 斑；

c)将键合后的InGaN/Si双结叠层电池固定在电动旋转平台上，调节旋转平 台步速为1.5mm/s；

d)激光光斑从样品边缘开始，采用螺旋线的步进方式向样品中心扫描，即， 旋转平台按照设定速度1.5mm/s旋转360°后暂时停止，然后旋转平台的圆心 沿径向向外侧水平移动1.5mm，之后旋转平台继续转动，直到激光光斑到达旋 转平台的圆心；同时用红外灯照射100～200℃加热样品；

e)激光扫描完样品后，蓝宝石衬底脱落(参见图4(i))，用1∶1的HCl： H₂O溶液浸泡样品，除去InGaN电池底面的金属Ga。

7)采用电子束蒸镀方法在n-InGaN表面蒸镀Ni/Au欧姆接触电极(参见图 4(j))；

8)采用电子束蒸镀方法在p-Si衬底背面蒸镀Al/Au欧姆接触电极(参见图 4(k))。

最后要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发 明。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出 若干改进、润饰或等同替换。那么这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。