法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-09-04
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C02F3/34 授权公告日:20150429 终止日期:20170913 申请日:20130913
专利权的终止
2015-04-29
授权
授权
2014-02-12
实质审查的生效 IPC(主分类):C02F3/34 申请日:20130913
实质审查的生效
2014-01-08
公开
公开
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别是一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水并回收铅的方法。
背景技术
随着工业技术的迅速发展，工业废水中的重金属铅作为一类污染物，国家排放标准中明确规定含铅废水的排放标准为铅总含量1mg/L。含铅废水来自各种电池车间、选矿厂、石油化工厂等。电池工业是含铅废水的最主要来源，电池厂在生产过程中产生大量含铅废水，废水中铅含量超出国家标准百倍，如果不进行处理而任意排放，必然给环境与社会带来极大的危害。处理废水中重金属铅离子，目前工业中一般采用化学沉淀法和离子交换法。
化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法。化学沉淀法将离子铅转化为不溶性铅盐与无机颗粒一起沉降，处理效果比较好，可以达到国家排放标准。但大量的铅盐污泥不易处理，容易造成二次污染，且化学沉淀法具有占工艺复杂、去除率低、地面积大、选择性差等缺点。
离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一，不但占地面积小、管理方便、铅离子脱除率很高，而且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次污染。缺点是离子交换法的一次性投资比较大，且再生问题也存在一定的困难。
另一方面，近年来，我国年产各类食用菌已达上千万吨，居世界第一位。每年随之产生的菌糠总量也有近600万吨。这些菌糠除部分被用作畜禽饲料、有机肥料、花土外，大部分按传统的处理方法丢弃或燃烧，不但造成资源浪费，而且导致霉菌和害虫滋生、空气中有害孢子和害虫的数量增加，从而造成环境污染。而食用菌废弃的菌糠作为食用菌栽培中产生的下脚料，其中含有丰富的真菌菌丝体、多种代谢产物及纤维素、半纤维素和木质素等，有巨大的比表面积和多种引起吸附的官能团，与此同时其中纤维素、半纤维素和木质素等经由一系列化学改性，可以引入活性基团(如羧基、羟基、琉基、醛基等)与重金属离子发生定量化合反应(如离子交换、配位结合或络合等)。
发明内容
本发明的目的是针对现有的处理含铅废水的技术所存在的成本高、工艺复杂、不易控制、二次污染、去除率低、不能回收铅废水中的不足之处。提供以来源广泛、价格廉价的废弃菌糠为原料，将其活化改性后用于处理含铅重金属污染废水并回收铅，从而达到“以废治废”，实现社会效益、经济效益及环境效益的统一。
本发明所采用的技术方案是通过如下方式完成的：一种废弃菌糠活化改性处理含铅废水的方法，先将菌糠从菌袋中取出，称取一定量的菌糠，然后分别按FeSO4、双氧水、丙烯酸、菌糠和水＝1.0～2.0∶4.0～8.0∶200～300∶2000∶4000质量比分别加入一定量的FeSO4、双氧水、丙烯酸和水，向溶液中通入20～50mg/L臭氧，并不断搅拌下反应6～10h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重；将该菌糠和吡啶甲醛按100∶1～2混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛缩合反应8～12h；将处理的菌糠放入交换柱做成2～5米高的固定床；调整废水pH值至7～9，然后将待处理的含铅废水流过该固定床，等交换完成后；再用饱和EDTA溶液洗脱3～5h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠溶液对菌糠的固定床进行再生5～8h，菌糠固定床的再生完成后可以继续用来处理含铅废水。
本发明与现有的含铅废水的处理方法相比，具有以下特点：
1、将菌糠放入一定浓度的FeSO4和丙烯酸溶液中，加入双氧水，在反应的同时通入臭氧，Fe2+催化臭氧和双氧水生成原子氧自由基和羟基自由基，其氧化菌糠上的纤维素和木质素等生成大分子自由基，同时臭氧与丙烯酸发生加成反应生成环氧丙烯酸，进一步转化为双自由基，其与纤维素和木质素等被氧化生成的大分子自由基偶合制得接枝共聚物，菌糠上的羧基基团得以大幅度地增加，与此同时氧自由基、羟基自由基和环氧丙烯酸生成的双自由基等共同氧化菌糠生成羧基、羟基、醛基、酮基等基团，增加了菌糠对废水中Pb2+的吸附能力；
2、将该菌糠和一定量的吡啶甲醛混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下，利用吡啶甲醛和纤维素及木质素上的羟基进行羟醛缩合反应，将吡啶环上的多个氮原子接枝共聚菌糠上，增加对废水中Pb2+的络合能力；
3、将含铅废水的pH值调整至7～9，将废水中的部分铅以Pb(OH)2形式沉淀下来加以回收利用，可以减少后续负荷，同时降低溶液中H+与Pb2+在菌糠竞争性吸附，提高菌糠对Pb2+的处理效果。
4、交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱菌糠，可让饱和EDTA溶液和菌糠上的Pb2+生成螯合物而被洗脱下来，并对洗脱液中铅加以回收再利用，然后用饱和氯化钠溶液对菌糠的固定床进行再生，然后可以继续用来处理含铅废水。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实例1：
分别称量50gFeSO4、10Kg丙烯酸和100Kg菌糠，将三者混匀后放入200L水中，然后量取200ml30％双氧水加入到混合液中并快速搅拌，并通入20mg/L的臭氧，在不断搅拌下反应10h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重；称取1.0Kg吡啶甲醛，将其与菌糠混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛缩合反应8h；将处理好的菌糠放入交换柱做成2米高固定床；调整废水pH值至7.0，然后将待处理的含铅废水流过该固定床；交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱3h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对菌糠的固定床再生5h。
实例2：
分别称量80gFeSO4、12Kg丙烯酸和100Kg菌糠，将三者混匀后放入200L水中，然后量取280ml30％双氧水加入到混合液中并快速搅拌，并通入30mg/L的臭氧，在不断搅拌下反应7h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重；称取1.5Kg吡啶甲醛，将其与菌糠混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛缩合反应10h；将处理好的菌糠放入交换柱做成3米高固定床；调整废水pH值至7.8，然后将待处理的含铅废水流过该固定床；交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱4h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对菌糠的固定床再生6h。
实例3：
分别称量100g FeSO4、15Kg丙烯酸和100Kg菌糠，将三者混匀后放入200L水中，然后量取400ml30％双氧水加入到混合液中并快速搅拌，并通入50mg/L的臭氧，在不断搅拌下反应6h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重；称取2.0Kg吡啶甲醛，将其与菌糠混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛缩合反应12h；将处理好的菌糠放入交换柱做成5米高固定床；调整废水pH值至9.0，然后将待处理的含铅废水流过该固定床；交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱5h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对菌糠的固定床再生8h。
实例4：
分别称量70g FeSO4、11Kg丙烯酸和100Kg菌糠，将三者混匀后放入200L水中，然后量取320ml30％为双氧水加入到混合液中并快速搅拌，并通入40mg/L的臭氧，在不断搅拌下反应9h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重；称取1.8Kg吡啶甲醛，将其与菌糠混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛缩合反应9h；将处理好的菌糠放入交换柱做成4米高固定床；调整废水pH值至8.6，然后将待处理的含铅废水流过该固定床；交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱4h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对菌糠的固定床再生7h。
实例5：
分别称量90g FeSO4、14Kg丙烯酸和100Kg菌糠，将三者混匀后放入200L水中，然后量取380ml30％双氧水加入到混合液中并快速搅拌，并通入40mg/L的臭氧，在不断搅拌下反应7h，然后过滤，65℃真空干燥至恒重；称取1.2Kg吡啶甲醛，将其与菌糠混匀放入密闭的容器中，在干燥气体HCL氛围下进行羟醛缩合反应9h；将处理好的菌糠放入交换柱做成4.5米高固定床；调整废水pH值至7.2，然后将待处理的含铅废水流过该固定床；交换完成后，用饱和的EDTA溶液洗脱4h，并对洗脱液中铅进行回收再利用，然后用饱和氯化钠对菌糠的固定床再生7h。
机译： 从含铅废弃电子废阴极射线管玻璃中回收铅的方法
机译： 从含铅废弃电子废阴极射线管玻璃中回收铅的方法
机译： 从含铅废玻璃中回收铅的方法（请参阅相关申请）本申请于2010年8月9日向中国专利局提交，申请名称为201010249152.7，标题为“处理含铅废玻璃”。中国专利申请“方法”，其全部内容通过引用结合到本申请中。
