一种硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种硫铝酸钙或硫铝酸 钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂及其制备方法与其在提高混凝土抵御干燥收缩、温 度收缩性能中的应用。

背景技术

混凝土因为收缩而导致的裂缝是一种质量通病，一般会影响混凝土结构的耐久 性。其中，干燥收缩（包括自干燥收缩）导致的混凝土结构早期开裂现象日益普遍。 经过多年的研究和实践，人们从工艺、材料等不同角度探索减少混凝土材料收缩的技 术途径。

膨胀剂是为抵御混凝土干燥收缩和温度收缩应用广泛的一种混凝土外加剂，其中 硫铝酸钙类膨胀剂的水化产物是膨胀性结晶体钙矾石，硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂的 水化反应产物则是钙矾石和氢氧化钙晶体。膨胀剂在水化过程中产生的体积膨胀可以 补偿混凝土的收缩，进而降低混凝土收缩开裂风险。

混凝土膨胀剂的生产工艺主要有两种：

一种是直接把煅烧好的膨胀熟料粉磨成规定细度的膨胀剂产品，这种膨胀剂性能 最好，可称为全熟料膨胀剂，如日本电气化学工业株式会社用石灰石、矾土和石膏按 照一定比例配制成生料，使用电炉熔融煅烧得到硫铝酸钙熟料，生产的商品名称为CSA 的膨胀剂，性能优越，但是成本很高.

另一种工艺则是先生产易于烧成的硫铝酸钙或氧化钙成分的膨胀熟料，再与一定 量的石膏及辅助材料共同粉磨成规定细度的产品，如公开号为CN85100902A、 CN102329093A、CN102162244A、CN101774777A、CN101333083A、公开号CN1285532C 的中国专利文献。总体来看，这类膨胀剂的性能要逊于全熟料膨胀剂。

CSA膨胀熟料性能好是公认的，但是其烧结温度范围窄，液相量大，烧成工艺极 难控制，按照一般工艺在回转窑上根本无法进行工业化生产，主要原因是解决不了烧 成过程中物料结圈、熔流等技术难题，这也是日本采用电炉熔融煅烧工艺生产这种熟 料的原因，但是用电炉熔融煅烧工艺由于使用电炉存在电耗高、产量低的缺点，致使 生产成本提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用回转窑生产硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料 膨胀剂的方法，是对日本CSA膨胀剂的改进，可在确保膨胀剂产品性能不降低的基础 上，大幅度降低生产成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙 类全熟料混凝土膨胀剂，

一种硫铝酸钙类或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂，其原料配方包括以 下重量百分含量的组分：40wt％-90wt％石灰石（碳酸钙）、5wt％-50wt％硬石膏和 2wt％-20wt％矾土，并且以氧化钙（生石灰）取代不低于20wt％（20wt％-100wt％） 的石灰石，配料计算中氧化钙（生石灰）取代石灰石的计算系数是1.785，即使用1 份氧化钙相当于1.785份碳酸钙。

所述的混凝土膨胀剂为硫铝酸钙类全熟料混凝土膨胀剂，所述石灰石的用量为 0wt％-35.2wt％，氧化钙（生石灰）的用量为4.93wt％-24.65wt％，石膏的用量为 42wt％，矾土的用量为14wt％。

所述的混凝土膨胀剂为硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂，所述石灰石（碳 酸钙）的用量为0wt％-60wt％，氧化钙（生石灰）的用量为8.4wt％-42wt％，石膏 的用量为20wt％，矾土的用量为5wt％。

所述的混凝土膨胀剂，其特征在于：其比表面积为150-400m²/kg，优选为350m²/kg。

本发明还提供了一种制备上述硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀 剂的方法，是在回转窑中将原料石灰石（碳酸钙）、石膏、矾土和氧化钙（生石灰） 按量投料煅烧，煅烧温度为1250-1450℃，煅烧时间为10-30分钟，煅烧结束后，将 煅烧物质粉磨至比表面积150-400m²/kg，得到硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料 混凝土膨胀剂。

所述的制备方法中，燃料采用热值5500-6500cal/kg（优选为6000kcal/kg）的 煤粉。

当采用直径1600mm热端扩径至1900mm的回转窑煅烧硫铝酸钙类膨胀熟料，氧化 钙取代率为20wt％时，窑速不超过0.5转/分钟；氧化钙取代率大于20wt％时，窑速 不超过1.0转/分钟。

当采用直径2800mm的回转窑煅烧硫铝酸钙-氧化钙类膨胀熟料，氧化钙取代率为 20wt％-40wt％时，窑速不超过1.5转/分钟；氧化钙取代率为40wt％-60wt％时，窑 速不超过2.0转/分钟；氧化钙取代率为60wt％-80wt％时，窑速不超过2.5转/分钟； 氧化钙取代率为80wt％-100wt％时，窑速不超过3.0转/分钟。

硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂在提高混凝土抵御干燥收 缩、温度收缩性能中的应用也属于本发明。

本发明还提供一种抵御收缩的混凝土，包含以下配料：水泥：310-410kg/m³；以 上所述硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂：30-50kg/m³；水： 155-230kg/m³；砂子：720-774kg/m³；石子：1045-1090kg/m³；减水剂：0.78-5kg/m³。

采用以上设计，本发明提供了一种硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土 膨胀剂及其制备方法。本发明的膨胀剂主要矿物成分为无水硫铝酸钙、硫酸钙或无水 硫铝酸钙、硫酸钙和氧化钙，因此称为硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土 膨胀剂。现有技术采用石灰石、矾土和石膏配料生产硫铝酸钙膨胀熟料，当熟料中含 有一定量的游离石膏时，烧成温度会降低100℃，液相量明显增大，物料不吃火。要 想煅烧出合格的熟料，控制物料在窑内平稳运动就是关键，因此最忌讳生料前窜。当 发生生料前窜时，不增火，会跑生料，增火就形成逼火煅烧，熟料将熔融结圈。本发 明以部分氧化钙取代石灰石配料，石灰石在回转窑分解带的分解量减少，因而减少CO₂气体的溢出量，显著降低CO₂气体溢散过程中对物料的流化作用，明显改善了物料在 回转窑中的运行状态，消除了物料在窑内前窜的现象，生料在烧成段运行平稳，不会 造成逼火煅烧，物料受热均匀，结粒匀称，随着氧化钙取代量增加，熟料产量显著提 高。本发明实现了硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂的回转窑工业 化生产，与电熔法相比，显著降低了制造成本；与国内现有膨胀剂相比，膨胀性能大 幅度提高，应用前景广阔。

本发明具有以下优点：

1.在回转窑中煅烧硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙膨胀剂熟料采用本发明，可以有 效消除和减轻熟料结圈，实现工业化连续生产，大幅度提高熟料产量。

2.与采用电熔法生产工艺相比，产量增加，成本降低。

3.按混凝土膨胀标准检验，产品主要性能-限制膨胀率均高于标准的规定，也高 于现有的产品性能，达到同样的膨胀效果时，掺量可以减少。

4.原材料易得，制备工艺简单，成本大幅度降低，社会经济效益大。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

本发明提供了一种硫铝酸钙类或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂，其原 料配方包括以下重量百分含量的组分：40wt％-90wt％石灰石（碳酸钙）、5wt％-50wt ％硬石膏和2wt％-20wt％矾土，并且以氧化钙（生石灰）取代不低于20wt％（20wt ％-100wt％）的石灰石，配料计算中氧化钙（生石灰）取代石灰石的计算系数是1.785， 即使用1份氧化钙相当于1.785份碳酸钙。

在其中一个优选的原料配方中，所述石灰石（碳酸钙）的用量为0wt％-35.2wt ％，氧化钙（生石灰）的用量为4.93wt％-24.65wt％，石膏的用量为45wt％，矾土 的用量为15wt％。

在另外一个优选的原料配方中，所述石灰石（碳酸钙）的用量为0wt％-60wt％， 氧化钙（生石灰）的用量为8.4wt％-42wt％，石膏的用量为20wt％，矾土的用量为 5wt％。

本发明还提供了一种制备上述硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀 剂的方法，是在回转窑中将原料石灰石（碳酸钙）、石膏、矾土和氧化钙（生石灰） 按量投料煅烧，煅烧温度为1250-1450℃，煅烧时间为10-30分钟，煅烧结束后，将 煅烧物质粉磨至比表面积150-400m²/kg，得到硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料 混凝土膨胀剂。

在上述硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂的制备方法中，所述 燃料采用热值5500-6500cal/kg（优选为6000kcal/kg）的煤粉。

当采用直径1600mm热端扩径至1900mm的回转窑煅烧膨胀熟料，氧化钙取代率为 20wt％时，窑速不超过0.5转/分钟；氧化钙取代率大于20wt％时，窑速不超过1.0 转/分钟。

当采用直径2800mm的回转窑煅烧膨胀熟料，氧化钙取代率为20wt％-40wt％时， 窑速不超过1.5转/分钟；氧化钙取代率为40wt％-60wt％时，窑速不超过2.0转/分 钟；氧化钙取代率为60wt％-80wt％时，窑速不超过2.5转/分钟；氧化钙取代率为 80wt％-100wt％时，窑速不超过3.0转/分钟。

所述硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂的比表面积优选为 350m²/kg。

在制备硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂过程中，石灰石（碳 酸钙）的作用是提供CaO，在烧成反应中形成无水硫铝酸钙（）矿物和游离CaO 矿物，氧化钙（生石灰）的作用与碳酸钙相同，石膏的作用是提供SO₃，在烧成反应 中形成无水硫铝酸钙（3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄简写为）矿物和CaSO₄矿物，矾土的 作用是提供Al₂O₃，在烧成反应中形成无水硫铝酸钙（）矿物。在熟料煅烧过程 中发生了以下主要化学反应，化学方程式如下：

3CaO+3Al₂O₃+CaSO₄→3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄

当熟料中的，且时，得到硫铝酸钙膨胀熟料；当 熟料中的，且时得到硫铝酸钙-氧化钙膨胀熟料。两种 熟料的区别在于熟料中游离氧化钙、无水硫铝酸钙和硫酸钙含量不同。

本发明中包含了硫铝酸钙和硫铝酸钙-氧化钙两类全熟料混凝土膨胀剂。

本发明以氧化钙取代石灰石配料，石灰石在回转窑分解带的分解量减少，因而减 少CO₂气体的溢出量，显著降低CO₂气体溢散过程中对物料的流化作用，明显改善了物 料在回转窑中的运行状态，消除了物料在窑内前窜的现象，生料在烧成段运行平稳， 不会造成逼火煅烧，物料受热均匀，结粒匀称，随着氧化钙取代量增加，熟料产量显 著提高。

所述硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂在提高混凝土抵御干燥 收缩、温度收缩性能中的应用也属于本发明的保护范围，含有硫铝酸钙或硫铝酸钙- 氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂的混凝土的配比可为：

水泥：310-410kg/m³；

硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂：30-50kg/m³；

水：155-230kg/m³；

砂子：720-774kg/m³；

石子：1045-1090kg/m³；

减水剂：0.78-5kg/m³。

可用的水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥或矿渣硅酸盐水泥等；所述砂子的细 度模数为2.0-3.0；所述石子的粒径为5mm-31.5mm；所述减水剂为萘系减水剂、聚羧 酸系减水剂、木钙、或氨基磺酸盐系减水剂等。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的 操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实例1-11、制备硫铝酸钙类全熟料混凝土膨胀剂及性能检测

如表1所示的硫铝酸钙类全熟料混凝土膨胀剂的原料配方中，石灰石总用量为 44wt%（对比例1、2、3），同时以不同的氧化钙量取代石灰石（实施例1-11），其 变化按表1设定；硬石膏的用量为42wt％，矾土的用量为14wt％。

氧化钙的配料量按照碳酸钙中氧化钙的含量计算，即使用1重量份氧化钙相当于 1.785重量份碳酸钙。

膨胀剂的制备方法为：采用直径1600mm热端扩径至1900mm的中空回转窑（型号 φ1.6×32m）将原料按表1所列进行煅烧，使用热值6000kcal/kg的煤粉作为燃料， 煅烧温度为1250-1450℃，煅烧时间为10-30分钟，窑速按表1所列进行调整，煅烧 结束后，将煅烧物质粉磨至比表面积350m²/kg（150-400m²/kg均可），得到硫铝酸钙 类全熟料混凝土膨胀剂。

按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》中规定的方法检验本发明全熟料混凝土膨胀 剂及对比例的7天限制膨胀率。

检测结果如表1所示，从实施效果可以看出（实例1、3-10），正常烧结情况下， 采用氧化钙取代石灰石配料之后，在不改变熟料矿物成分的情况下，随着氧化钙取代 量的增加，物料结圈现象明显得到改善（参见实例1、3、5数据）；相同窑速下，产 量得到显著提高（参见实例1、3、5、7、9数据）；与对比例2和3相比，产品的水 中7天限制膨胀率也有提高的趋势；对比例2和对比例3均存在跑生料现象，对比例 1虽不存在跑生料现象，水中7天限制膨胀率也较高，但其产量较低，还在较短时间 内存在物料结圈现象，因此生产能力较低，相对生产成本较高，而物料结圈现象发生 后的频繁清理也增加了操作环节。

表1数据还显示，采用直径1600mm热端扩径至1900mm的中空回转窑（型号φ1.6 ×32m）煅烧原料，使用热值6000kcal/kg的煤粉作为燃料，煅烧温度为1250-1450℃， 煅烧时间为10-30分钟，氧化钙取代率为20wt％时，窑速不超过0.5转/分钟，氧化 钙取代率大于20wt％时，窑速不超过1.0转/分钟；窑速超过限定值时（实例2为1.0 转/分钟，实例11为1.5转/分钟），不仅具有跑生料现象，水中7天限制膨胀率也 大幅下降。

表1实施例1-11硫铝酸钙类全熟料混凝土膨胀剂 及对比例的配方及性能检测结果

实例12-17、制备硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂及性能检测

如表2所示所示的硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂的原料配方中，石灰 石总量为75wt％（对比例4、5、6），同时以不同的氧化钙量取代石灰石（实施例12-17）， 其变化按表2设定；硬石膏的量为20wt％；矾土的量为5wt％。

氧化钙的配料量按照碳酸钙中氧化钙的含量计算，即使用1份氧化钙相当于 1.785份碳酸钙。

实例12-17硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂的制备方法为：采用直径 2800mm的四级旋风预热器窑（型号φ2.8×46m）煅烧原料，使用热值6000kcal/kg 的煤粉作为燃料，煅烧温度为1250-1450℃，煅烧时间为10-30分钟，按表2所列调 整窑速；煅烧结束后，将煅烧物质粉磨至比表面积350m²/kg（150-400m²/kg均可）， 得到硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂。

按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》中规定的方法检验本发明全熟料混凝土膨胀 剂及对比例的7天限制膨胀率。

检测结果如表2所示，从实施效果可以看出，采用氧化钙取代石灰石配料之后， 在不改变熟料矿物成分的情况下，随着氧化钙取代量的增加，物料结圈现象明显得到 改善。当氧化钙取代率为20wt％-40wt％时，窑速不超过1.5转/分钟，氧化钙取代率 为40wt％-60wt％时，窑速不超过2.0转/分钟，氧化钙取代率为60wt％-80wt％时， 窑速不超过2.5转/分钟，氧化钙取代率为80wt％-100wt％时，窑速不超过3.0转/ 分钟；相同窑速下，产量得到显著提高；随氧化钙取代量的增加，产品的水中7天限 制膨胀率也有提高的趋势，且较实例1-11，本例回转窑直径大的效果要更好一些（水 中7天限制膨胀率更高），产量也更高。

表2实例12-17硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂 及对比例的配方及性能检测结果

另外，针对实例1-17两组实验，发现窑速的设定与窑的尺寸相关，与原料配料 也有关系。两组实验的原料配比在不同尺寸窑下煅烧，氧化钙取代率与窑速的对应关 系规律也适用，但数据需调整。

另外，发明人用与以上实施例1-17相同的方法另外在40wt％-90wt％石灰石（例 如40%、55%、90%）、5wt％-50wt％硬石膏（例如30%、50%）和2wt％-20wt％矾土 （例如2%、10%、20%），并且以氧化钙（生石灰）取代不低于20wt％（20wt％-100wt ％每10%一档）的石灰石的原料进行实验，同样得到与前述实验相同性能的硫铝酸钙 或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂。技术人员依据前述内容，可在所述范围 内进行改变和实施，限于篇幅，恕不一一提供数据。

试验例、实例1-17硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂及对照1-3对 混凝土限制膨胀率的检测

采用本发明实例1-17的硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂，与 不掺膨胀剂的空白样本（对照1）及市售UEA（购自天津豹鸣股份有限公司，对照2）、 AEA（购自天津豹鸣股份有限公司，对照3）进行试验。按表3所示的混凝土配合比， 在搅拌机中，将本发明的硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂和组成 混凝土的其它原料共同搅拌成所需混凝土拌合物，控制混凝土出机坍落度 180mm-220mm。混凝土配料中，水泥为市售的PO42.5普通硅酸盐水泥（购自河北冀东 水泥有限公司），砂子细度模数是2.6，石子的粒径为5-20mm，减水剂是BMR型萘系 缓凝高效减水剂（购自天津豹鸣股份有限公司）。

按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009附录B规定的限制膨胀率试 验方法，成型混凝土试件，并测量混凝土在水中养护14天时的限制膨胀率。

测试结果：如表3所示，不掺膨胀剂的对照1，试件在水中养护14天，限制膨胀 率为0.006%，掺加UEA和AEA的对照2和对照3限制膨胀率分别为0.015%和0.017%。 掺加本发明的硫铝酸钙或硫铝酸钙-氧化钙类全熟料混凝土膨胀剂之后，除了有跑生 料的实例2（限制膨胀率为2.4%）、实例11（限制膨胀率为2.4%）是不掺的1倍多 外，其余均比不掺的高3～4倍。

表3混凝土配合比和限制膨胀率试验结果

以上实验表明，本发明的混凝土膨胀剂具有相同掺量下，限制膨胀率高的特点， 因此能够有效地解决混凝土收缩（干燥收缩和温度收缩）开裂等缺陷，具有以下有益 效果：

1.原材料来源广泛，制备工艺简单，生产成本低。

2.本产品的生产过程中不使用有毒、有害原材料，利于工业化生产的实施并保 证生产过程的安全和清洁，符合环保要求。

3.产品具有膨胀率高、后期收缩小、能有效解决混凝土开裂以及不影响混凝土 工作性能等多种功能，可大幅度提高混凝土耐久性。

4.本产品对不同品种、产地和矿物组成的水泥具有良好的适应性。

5.产品使用方法简单、方便，操作、控制容易。

6.本产品可用于补偿收缩各类混凝土、抗裂砂浆、灌浆材料等，应用范围广。

7.本产品可用于膨胀混凝土灌注桩，化学预应力混凝土等。