锂离子导体Li2MO3(M=Ti、Si、Zr)包覆改性的LiNi1/2Mn3/2O4正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及锂离子导体Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料及其制备方法。

背景技术

随着信息时代的到来，锂离子电池被广泛应用于电子仪表、笔记本电脑、手机、摄像机及各种便携式电动工具上，逐渐成为人们生活中不可或缺的产品。然而，目前商业化的锂离子电池仍无法满足电动汽车对电池低成本及高能量密度的要求。研发比能量更高、价格更低廉、寿命更长的锂离子电池是电动汽车产业发展的关键。众所周知，正极材料的性能与成本在很大程度上决定着电池的性能与成本。因此，提高正极材料性能并有效降低其成本成为当前锂离子电池领域的热点。

目前研究较多的正极材料主要有LiCoO₂、Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。与其他正极材料相比，尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄拥有三维扩散通道，且其工作电压高、成本低、结构稳定、环境友好，逐渐成为目前研究的热点材料之一。特别是LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7 V左右的充放电电压平台，在相同的电流下，能提供更高的功率密度，进而被电动汽车用动力电源领域所青睐，成为最具有研发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。

 然而，由于LiNi_0.5Mn_1.5O₄充放电过程中电压高达5 V，在如此高的电位环境下，电解液易受充电时正极材料中高氧化态过渡金属离子Ni⁴⁺的氧化而分解。分解产物沉积于电极表面，阻碍锂离子的嵌入和脱出，导致电池阻抗的增加及容量的衰减。高温条件下，电解液分解现象严重加剧，循环性能急剧下降。为了改善其循环性能，尤其是高温循环性能，大量研究工作致力于对其进行表面改性，即主要利用其他金属或非金属氧化物进行表面包覆处理。通过氧化物的表面包覆，材料的高温循环稳定性在一定程度上得到了改善。但是，氧化物一般为锂离子的不良导体，往往会堵塞锂离子传输通道，使材料倍率性能受到一定的负面影响。

目前，已有一些研究工作采用锂离子导体对高伏正极材料进行包覆改性。J. Ni et al. /Electrochimica Acta 53 (2008) 3075–3083通过Li₂ZrO₃对三元正极材料LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂进行包覆改性，材料的高温循环稳定性得到明显改善且其倍率性能也有一定的提高。Q. Peng et al. / J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1649–1652采用Li₂TiO₃包覆三元正极材料LiMO₂ (M = Ni，Co，Mn)，材料的倍率性能和高温循环稳定性均得到显著改善。

发明内容

本发明的目的是：针对现有关于LiNi_0.5Mn_1.5O₄的包覆改性技术中，采用的包覆层主要为锂离子的不良导体，多数情况下会对材料的高倍率性能造成一定的负面影响等问题，将包覆层替换为锂离子导体，提供一种高温循环稳定性及倍率性能好，可适应大规模化生产的锂离子导体Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料及其制备方法。

本发明的目的主要是通过以下技术方案得以解决：

一种锂离子导体Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料，其特征在于：被包覆的正极材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄；锂离子导体的化学组成为Li₂MO₃，其中M为Ti、Si或Zr的一种；Li₂MO₃占包覆后正极材料的质量分数为1%~5%。

所述的锂离子导体Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

①首先将正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄分散于乙醇中，形成悬浮液，并保持搅拌速度为50~100 rpm/min。

②按照Li₂MO₃占包覆后正极材料的质量分数为1%~5%的比例，采用原位浸渍及水解法对LiNi_0.5Mn_1.5O₄进行包覆，具体过程为：将钛源、硅源或锆源加入①中，并搅拌0.5~2 h，然后加入氨水进行水解反应。保持搅拌速度为50~100 rpm/min，温度为40~80 ℃，将溶剂蒸干。最后按照化学计量比加入锂源并混合均匀，在600~900 ℃焙烧2~5 h，得到Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

上述的钛源为钛酸四丁酯，硅源为正硅酸四乙酯，锆源为锆酸四丁酯。

上述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂。

 本发明的优点和积极效果有：

①本发明采用原位浸渍及水解法，可以实现Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)对LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料均匀包覆。②通过Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)的包覆，LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的高温循环稳定性得到显著改善。③由于Li₂MO₃(M=Ti、Si、Zr)为锂离子导体，包覆后材料的高倍率性能也得到一定程度地改善。④包覆工艺简单可控，成本较低，易实现大规模化生产。

附图说明：

图1是本发明实施例1所得样品的XRD谱图；

图2是本发明实施例1所得样品的TEM照片；

图3是本发明实施例1所得样品在0.2 C下的充放电曲线；

图4是本发明实施例1所得样品55℃、1C下的循环性能图；

图5是本发明实施例1所得样品的常温倍率性能图；

图6是本发明实施例1所得样品的常温循环50圈后的交流阻抗图；

图7是本发明实施例2-5包覆改性后的样品在0.2 C下的充放电曲线；

图8是本发明实施例2-5所得样品的高温循环性能及倍率性能数据。

具体实施方式

实施例1：

 首先，将乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与柠檬酸按Ni:Mn:Li:柠檬酸=1:3:2.06:6(摩尔比)依次溶于水中，80 ℃缓慢蒸发，并在750 ℃烧结15 h制备纳米尺度的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料(记为：LNMO)。然后，将其分散于乙醇中，形成悬浮液并持续搅拌。在搅拌速度为80 rpm/min条件下，按照Li₂TiO₃占包覆后正极材料的质量分数为5%的比例，加入钛酸四丁酯(TBOT)。0.5 h后，加入少量28%氨水(TBOT与氨水的质量比为=5:1)，保持搅拌速度为80 rpm/min，温度为40 ℃进行水解反应，并将溶剂蒸干。最后按照化学计量比加入氢氧化锂并混合均匀，在750 ℃焙烧4 h，得到Li₂TiO₃包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料(记为：LTOLNMO)。从图1可以看出，包覆Li₂TiO₃后样品的晶体结构没有发生明显改变。图2为样品的TEM照片，可以看出Li₂TiO₃均匀地包覆在LNMO表面。将样品LTOLNMO与纯相LNMO的电化学性能进行了对比：包覆Li₂TiO₃后，材料充放电曲线及放电比容量没有明显变化(图3)；从图4可以看出，与纯相LNMO相比，样品LTOLNMO高温循环稳定性得到显著改善，这说明包覆Li₂TiO₃能有效地抑制电解液的氧化分解，进而提高材料的高温循环稳定性；图5给出了样品在常温下的倍率性能图，可以看出，与纯相LNMO相比，样品LTOLNMO表现出更优的倍率性能，尤其是在大电流密度下；从图6可以看出，样品LTOLNMO的传荷阻抗远远小于未包覆的样品LNMO，这表明Li₂TiO₃能有效地改善Li⁺在电极/电解液界面的传输性能。

实施例2：

首先，按照Li:Ni:Mn=2.1:1:3(摩尔比)将碳酸锂、氧化镍与二氧化锰混匀，并800 ℃烧结10 h制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。然后，将其分散于乙醇中，形成悬浮液并持续搅拌。在搅拌速度为100 rpm/min条件下，按照Li₂TiO₃占包覆后正极材料的质量分数为3%的比例，加入钛酸四丁酯(TBOT)。1 h后，加入少量28%氨水(TBOT与氨水的质量比为=5:1)，保持搅拌速度为100 rpm/min，温度为40 ℃进行水解反应，并将溶剂蒸干。最后按照化学计量比加入乙酸锂并混合均匀，在800 ℃焙烧2 h，得到Li₂TiO₃包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。将包覆后的样品与纯相样品进行对比：包覆Li₂TiO₃后，材料充放电曲线及放电比容量没有明显变化；与纯相样品相比，包覆后样品的高温循环稳定性得到显著改善；而且包覆后样品表现出更优的倍率性能，尤其是在大电流密度下。 

 实施例3：

首先，采用共沉淀法制备球形Ni_0.25Mn_0.75CO₃前驱体，并按照Li:Ni= 2.1:1(摩尔比)与氢氧化锂混匀，在800℃下烧结10 h得到球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。然后，将其分散于乙醇中，形成悬浮液并持续搅拌。在搅拌速度为80 rpm/min条件下，按照Li₂TiO₃占包覆后正极材料的质量分数为1%的比例，加入钛酸四丁酯(TBOT)。1 h后，加入少量28%氨水(TBOT与氨水的质量比为=5:1)，保持搅拌速度为80 rpm/min，温度为40 ℃进行水解反应，并将溶剂蒸干。最后按照化学计量比加入草酸锂并混合均匀，在800 ℃焙烧3 h，得到Li₂TiO₃包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。将包覆后的样品与纯相样品进行对比：包覆Li₂TiO₃后，材料充放电曲线及放电比容量没有明显变化；与纯相样品相比，包覆后样品的高温循环稳定性得到显著改善；而且包覆后样品表现出更优的倍率性能，尤其是在大电流密度下。 

实施例4：                                                                                   

首先，采用溶胶凝胶法制备纳米尺度的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料(同实例1)。然后，将其分散于乙醇中，形成悬浮液并持续搅拌。在搅拌速度为50 rpm/min条件下，按照Li₂SiO₃占包覆后正极材料的质量分数为5%的比例，加入正硅酸四乙酯(TEOS)。2 h后，加入少量28%氨水(TEOS与氨水的质量比为=1:10)，保持搅拌速度为50 rpm/min，温度为80 ℃进行水解反应，并将溶剂蒸干。最后按照化学计量比加入硝酸锂并混合均匀，在900 ℃焙烧2 h，得到Li₂SiO₃包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。将包覆后的样品与纯相样品进行对比：包覆Li₂SiO₃后，材料充放电曲线及放电比容量没有明显变化；与纯相样品相比，包覆后样品的高温循环稳定性得到显著改善；而且包覆后样品表现出更优的倍率性能，尤其是在大电流密度下，这可能是由于Li₂SiO₃能有效地改善Li⁺在电极/电解液界面的传输性能。

 实施例5：

首先，采用溶胶凝胶法制备纳米尺度的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料(同实例1)。然后，将其分散于乙醇中，形成悬浮液并持续搅拌。在搅拌速度为100 rpm/min条件下，按照Li₂ZrO₃占包覆后正极材料的质量分数为1%的比例，加入锆酸四丁酯。1 h后，加入少量28%氨水(锆酸四丁酯与氨水的质量比为=1:10)，保持搅拌速度为100 rpm/min，温度为60 ℃进行水解反应，并将溶剂蒸干。最后按照化学计量比加入碳酸锂并混合均匀，在600 ℃焙烧5 h，得到Li₂ZrO₃包覆改性的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。将包覆后的样品与纯相样品进行对比：包覆Li₂ZrO₃后，材料充放电曲线及放电比容量没有明显变化；与纯相样品相比，包覆后样品的高温循环稳定性得到显著改善；而且包覆后样品表现出更优的倍率性能，尤其是在大电流密度下，这可能是由于Li₂ZrO₃能有效地改善Li⁺在电极/电解液界面的传输性能。