蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂及其应用

技术领域     

本发明涉及一种PM2.5捕集剂及其应用，尤其是涉及一种气体或气流中PM10特别是PM2.5细颗粒物和二次颗粒物气态前体物的捕集剂及其应用。 

背景技术     

当前，以PM2.5和酸雨、臭氧（O₃）为特征的区域性复合型大气污染日益突出。PM2.5是指环境空气中空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的颗粒物，亦称细颗粒物。PM2.5既源于一次颗粒物排放，也源于由SO₂、NO_x、VOCS、NH₃等前体物发生二次反应生成的二次颗粒物，这些一次颗粒物和二次颗粒气态前体物，采用当前常规的收尘除尘措施如最好的电除尘和袋式除尘或电袋联合除尘设施也根本捕集不了PM10,更捕集不了PM2.5，就连水洗或水幕除尘和泡沫除尘亦只能捕集部分亲水性颗粒，当前有效的方法尚只有膜过滤，但膜过滤方法亦只能捕集100纳米以上颗粒物，对微细颗粒物（＜0.1um）及气态前体物无效，且投资与能耗过大，难以普及应用。PM2.5与较粗的大气颗粒物相比，粒径小，富含大量的有毒有害物质，且在大气中的停留时间很长、输送距离很远。     

PM2.5细颗粒物的化学成分主要包括有机碳化合物、元素碳、硫酸盐、硝酸盐、铵盐，其它的常见成分包括各种金属元素，既有钠、镁、钙、铝、铁等地壳中含量丰富的元素，也有大量的铅、锌、砷、镉、铜等源自人类污染的重金属元素，其中有机碳化合物是细颗粒物中含量最高的组分。     

PM2.5的来源除较少部分＂自然源＂和危害严重的＂人为源＂之外，大气中的气态前体污染物会通过大气化学反应生成二次颗粒物，实现由气体到粒子的相态转换，如SO₂+H₂O→H₂SO₃、NO₂+H₂O→HNO₃、HNO₃+NH₃→NH₄NO₃，盐的水合物如xCI·yH₂O、xNO₃·yH₂O、xSO₄·yH₂O，随着湿度的变化，水合物对PM2.5的影响较大，水不仅与盐化合物生成水合物，由于湿度的改变还形成了盐的微小溶液液滴。     

虽然细颗粒物只是地球大气成分中含量少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要影响。 气象专家和医学专家认为，由细颗粒物造成的灰霾天气对人体健康和大气环境质量影响很大，人体的生理结构决定了对PM2.5没有任何过滤、阻拦能力，能直接进入人体肺泡被吸收，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等，PM2.5还会与身体中的血红蛋白相结合，损害血红蛋白输送氧的能力，丧失血液，其中的有害气体、重金属等溶解在血液中，危害人体健康，缩短人的寿命（有报告称欧洲因PM2.5污染人均寿命缩短8.6年，世界银行发布的报告称中国的空气污染使得城市居民的寿命减小了18年），乃至诱发癌症。据美国有线电视新闻网2013年7月16日报道，《环境研究通讯》杂志（EnVironmentaI Research Letters）日前发表了一项最新研究报告称，全球每年因空气污染死亡的人数已超过200万，死亡原因主要是大气中PM2.5等悬浮颗粒物浓度上升，对人体肺部造成损害。在PM2.5颗粒中最小的颗粒物小于等于100纳米，可以直接通过细胞膜到达其他器官，包括大脑。有研究指出，这些微细颗粒可能引发脑损伤（包括老年痴呆症）。更为严重的尚被人类文明所忽视的是，PM2.5中漂浮于地球大气中的重金属对地球生态圈的微生物族群的毒性损害及大量漂浮于地球大气且可上升至平流层以上难以沉降的有机碳化合物可能帶来的对高等生物包括我们人类生存的不可预期的严重危害。     

鉴于PM2.5对环境天气质量和人类健康的直接而严重的影响，世界卫生组织对PM2.5的标准设定为每立方米PM2.5小于10微克为安全值，中国政府对PM2.5的标准设定为每立方米PM2.5小于75微克为安全值。但现实是不少一线大城市由于PM2.5严重超标导致的灰霾天气仍达100天以上，如北京市PM2.5的年平均浓度超标6～7倍，部分区域PM2.5经常达到300～500微克／立方米，人们出门不得不戴安慰性口罩。为此，欧美发达国家包括中国政府在内均采取了积极的综合的国家政策应对措施，制定了更为严格的标准和监控体系，力图控制各类污染源，但由于缺失直接有效的经济的方法，各国政府对此尚举步唯艰，甚至一些相关政策与执行标准迟迟难以出台。     

在PM2.5治理方法上，当前公认的有效的治理方法包括有：1、过滤法，包括空调、加湿器、空气清新器等，优点是可明显降低局部有限空间PM2.5颗粒物的浓度，缺点是滤膜需要清洗或更换；2、水吸附法，室内超声雾化器、室内水帘、水池、鱼缸等，能吸收空气中的亲水性PM2.5颗粒物，缺点是增加湿度，憎水性PM2.5颗粒物不能有效去除；3、植物吸收法，利用植物叶片吸收有害气体和PM2.5颗粒，优点是能产生有利气体，缺点是效率低，有些植物会产生有害气体；4、负离子沉降法，利用电力负离子发生器，向局部空间释放小粒径负离子以捕捉漂浮微尘，使其凝聚而沉淀，从而使空气净化，当负离子浓度达到20000个／cm³时，空气中的飘尘会减小98%以上，飘尘直径越小，越易被沉淀，所以在含有高浓度负离子的空气中，直径1um以下的微尘 、细菌、病毒等几乎为零。根据世界卫生组织公布的标准，当空气中的负离子浓度达到每立方厘米1200个时，即可称之为清新空气。    

以上治理方法虽然对局部空间有一定的效果，但对于全面解决地球环境大气PM2.5的污染问题非常乏力，国际知名科学家利用卫星测量数据和计算机模拟信息制作的PM2.5分布地图显示，未来中国人口密集、经济发达的地区，很多都将处于细颗粒物浓度最高的地区，世界范围PM2.5污染将会面临严峻局面。因此，迫切需要一种全新的、简单直接的、经济的技术方法来解决PM2.5的排放和大气或环境空气净化问题。 

发明内容     

本发明要解决的技术问题是，提供一种可捕集不同境况下气体或气流中PM10、尤其是PM2.5颗粒物及二次颗粒气态前体污染物、且不会造成二次污染的经济性好的蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种应用所述蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂捕集PM10、尤其是PM2.5颗粒物和气态前体污染物净化环境空气的方法。     

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂，其特征在于，由主要组分和辅助组分构成，所述主要组分由膨润土和水玻璃组成，其中膨润土与水玻璃的质量比为：膨润土∶水玻璃=35～98∶65～2；辅助组分为不会对蒙脱石－硅溶胶的吸附、吸收功能产生拮抗作用的化合物，所述辅助组分含量为主要组分膨润土和水玻璃总质量的0~30%。     

进一步，所述水玻璃为模数为1.0～4.5的锂水玻璃、钠水玻璃、钾水玻璃、钾钠水玻璃，或改性钠水玻璃、改性钾水玻璃或改性锂水玻璃，化学式为R₂O·nSiO₂，式中R₂O为金属氧化物（例如Na₂O、K₂O或Li₂O），n为SiO₂的克分子数。

进一步，所述水玻璃可选用无水块状或粉状水玻璃、含化合水的固体水玻璃或水合水玻璃，或液体水玻璃。

进一步，所述膨润土为蒙脱石矿物含量大于70%（优选大于80%，更优选大于85%，最优选90%）的钠基或改性钠基膨润土，或钠化的钙基膨润土、镁基膨润土、锂基膨润土、铝氢基膨润土或无机有机改性膨润土，或酸活化膨润土。     

所述不会对蒙脱石－硅溶胶的吸附、吸收功能产生拮抗作用的化合物为选自无机碱（如氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铝等）、无机盐（如碳酸钠、聚合氯化铝、硫酸铝钾等）、水溶性高分子化合物、表面活性剂、氧化剂、消毒剂（如高锰酸钾、二氯异氰酸钠等）中的一种或几种。添加氧化剂、消毒剂等，可制成环境或家用空气净化消毒剂。

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，应用所述蒙脱石-硅溶胶复合改性膨润土PM2.5捕集剂净化空气的方法：将所述蒙脱石-硅溶胶复合改性膨润土PM2.5捕集剂制成含湿细粉或悬浮液，或制成多孔粒状或块状制剂，或粘附于纤维织物上，或粘附或装载于有机或无机材料薄片上，用于捕集气体或气流中的一次细颗粒物及二次颗粒气态前体污染物，以吸附、吸收方式凝聚净化气体。

对于釆用电除尘或袋式除尘或沉降加旋风除尘或电袋联合除尘设施处理排放废气的工矿企业，其废气中一次细颗粒物及二次颗粒前体物的捕集，可以将本发明蒙脱石-硅溶胶复合改性膨润土PM2.5捕集剂制成含湿细粉或制成悬浮液以雾化喷入方式，经一级或多级喷雾方式，喷入其废气除尘系统气流中，如喷入一级除尘后至二级除尘装置及排放管道中；或在现有除尘系统后加设PM2.5捕集装置，将所述蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂以悬浮液雾化喷入捕集装置内，让已除尘废气中的PM2.5颗粒物、污染物被吸附、吸收而凝聚净化；或将所述蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂制成多孔粒状或多孔块状或粘附于纤维织物或粘附或装载于薄膜薄片上设置于PM2.5捕集装置内，以吸附、吸收方式凝聚净化废气；对于釆用水洗或水幕除尘和泡沫除尘处理废气的工矿企业，可将所述蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂加入适量水中，制成含蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂胶粒的悬浮胶液，用于吸附、吸收一次细颗粒物和二次颗粒气态前体物，以净化废气；蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂适宜用量视处理后废气检测达标要求确定。

对于工矿厂区及建筑工地易扬尘点，可间歇性雾化喷洒蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂悬浮胶液，以防止扬尘，对其周围大气中的细颗粒物和二次颗粒前体物可实施雾化喷洒PM2.5捕集剂悬浮胶液，或设置粘附有蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂的纤维织物或薄片装置进行吸附、吸收凝聚方式捕集净化。     

对于村镇、城区大气中的细颗粒物和二次颗粒气态前体物，可在街道两侧及建构筑物上，分散设置粘附或装载有蒙脱石－硅溶胶改性膨润土的纤维织物或薄膜薄片的不同类型的净化装置（可设计为景观装饰物）进行吸附、吸收式凝聚捕集净化；或将适量蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂加入水中用于喷泉和水幕；也可从高楼向空中雾化喷洒低浓度蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂悬浮胶液。

对于空气中PM2.5细颗粒物污染严重能见度差的局部区域，可以将蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂以含湿细粉或悬浮液进行飞机高空布撒或高炮布撒于区域污染大气中，吸附、吸收凝聚细颗粒物和二次颗粒气态前体物以净化区域环境大气。

本发明的技术原理：     

1、本发明针对PM2.5一次颗粒物及二次颗粒气态前体污染物的组成、化学成分及其物理性质和化学性质特征，同步采用负电粒子吸附凝聚、胶粘、吸收反应、离子交换、晶胞层间吸附与界面吸附稳定等技术原理，可以有效凝聚捕集PM2.5，而选用蒙脱石-硅溶胶改性膨润土作为PM2.5捕集剂。     

2、本发明以吸附能力强的天然环境修复材料--钠基或钠化膨润土作为主要捕集组分，并选用可产生很强的吸附性胶核的水玻璃对钠基或钠化膨润土进行复合改性，利用带有多价负电荷的无机高分子--硅溶胶对Al³⁺有特殊的反应能力和吸附作用，形成大量的蒙脱石--硅溶胶混合物，达到蒙脱石表面带负电荷和端面带负电荷改性而成带负电荷粒子，一则强化负电粒子对PM2.5细颗粒物的电性吸附凝聚，二则增强对PM2.5颗粒物的吸附胶粘能力，达到高效地“以大捕小”的凝聚捕集效果。     

3、钠基或钠化改性膨润土及水玻璃本身都有较强的吸附、吸收VOCS、NH₃和SO₂、NO₂的能力，同时，形成的碱性蒙脱石-硅溶胶吸附胶粘剂极易于吸收SO₂和NO₂（其它氮氧化物极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮）。     

4、利用钠基或钠化改性膨润土可由晶胞聚集体解列为0.02um~0.2um极细的晶质体（因吸附能力强而不会扬尘），及与硅溶胶的结合特征，形成对金属离子的优异吸附能力及对高电荷、大直径离子的不可逆交换特性，吸附并稳定重金属离子，消除重金属离子的生物毒性。     

本发明的有益效果：1、原料来源广、价廉，捕集剂及捕集净化装置制造简单，使用方法简便，利于推广，且经济性好；2、既可吸附凝聚净化PM2.5的微细颗粒物，又可吸附、吸收凝聚PM2.5二次颗粒气态前体污染物，做为气体中2.5um以下微尘（含重金属）和有机物、SO₂、NOx及NH₃等有害气体的大气综合治理方案，可望解决PM2.5造成的大气环境污染困境，也可望减轻或缓解酸雨对生态环境的危害影响；3、可因地、因情制宜地、经济地解决好工矿企业废气PM2.5净化问题，亦可灵活地解决城镇区域大气PM2.5净化问题；还可方便地用于解决居室环境的净化问题，以及用于解决养殖及废弃物处理场的污染问题；4、膨润土水玻璃复合改性捕集剂残渣无生物毒性，且相对易于清理，使用及弃置对环境无二次污染，并可吸附、稳定重金属离子，且可消毒PM2.5中重金属离子的生物毒性；5、可望促进无机环境材料膨润土的研究和深度开发应用，带动一个新兴产业群的发展，增加大量就业机会。

具体实施方式

实施例1  

选用人工分拣干燥的钠基膨润土，蒙脫石含量平均91%，选用模数2.6的无水块粒状钠水玻璃，按膨润土∶水玻璃质量比为75∶25，进行配料，一起粉磨成细度80μm筛余＜8%的细粉，即制成一种粉状蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂。

取所述粉状蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂，另行外加1%高锰酸钾粉末，混合均匀，制成家用空气净化消毒剂，以纱布盛装悬挂，及加入家庭室内水幕装置水中制成悬浮胶液进行水幕清理，室内空气感觉很清新。

取所述粉状蒙脱石－硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂一份加水制成含湿（加少量水高速搅拌混匀陈化）粉状PM2.5捕集剂；另取一份加30倍水搅匀制成悬浮胶液态PM2.5捕集剂；到某冶炼厂试验。该冶炼厂收尘设施为一级旋风除尘、二级电除尘，在一级旋风除尘和二次电除尘连接管道上装三级喷嘴，并在二级电除尘废气出口管道上装两级喷嘴备用，用于喷入PM2.5捕集剂，采用厂内压缩空气作为雾化用气，委托检测。未用捕集剂时，正常状况下二级除尘后排放废气中PM10达8000mg／Nm³、PM2.5达5000mg／Nm³。试验时，在一级除尘出口至二级除尘进口连接管道的三级喷嘴同时雾化喷入捕集剂悬浮液，经调整稳定后，检测二级除尘后废气中PM10为180mg／Nm³、PM2.5为90mg／Nm³。喷完胶液态捕集剂后，换用含湿粉状捕集剂，调整稳定后，检测二级电除尘排放废气中PM10为210mg／Nm³、PM2.5为100mg／Nm³。试验显示，该PM2.5捕集剂对此除尘系统废气中PM2.5吸附凝聚捕集效果明显。

实施例2  

选用人工分拣干燥的钙基膨润土，蒙脫石含量平均90%；选用纯碱作为钙基膨润土的钠化剂，采用干法钠化方法，选用模数为2的无水粉状钾钠水玻璃，按膨润土∶纯碱∶水玻璃质量比为68∶4∶28配料，一起粉磨成细度80μm筛余＜10%的粉末，即制成一种粉状蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂。

取所述粉状蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂两份，分别加水制成含湿（加少量水高速搅拌混匀陈化）粉状PM2.5捕集剂和悬浮胶液态（加约35倍水搅匀）PM2.5捕集剂，到某造气厂试验。该造气厂收尘设施为一级旋风除尘、二级袋式除尘，在一级旋风除尘出口和二次袋式除尘进口连接管道上装设三级喷嘴，用于喷入PM2.5捕集剂，采用厂内压缩空气作为雾化用气，委托检测。未用捕集剂时，正常状况下二级袋式除尘后排放废气中PM10达5000mg／Nm³、PM2.5达3500mg／Nm³。试验时，三级喷嘴同步雾化喷入捕集剂悬浮液，经调整稳定后，检测二级袋式除尘后废气中PM10为130mg／Nm³、PM2.5为70mg／Nm³。喷完悬浮液后换用湿态粉状捕集剂，调整稳定后，检测二级袋式除尘排放废气中PM10为140mg／Nm³、PM2.5为80mg／Nm³。试验显示该PM2.5捕集剂对此除尘系统废气中PM2.5吸附凝聚捕集有效。

实施例3  

选用钠化的聚合铝柱改性膨润土粉，蒙脫石含量平均89%，选用模数为1.9、比重1.5的钠水玻璃溶液，按质量比为钠化膨润土粉35份∶水玻璃溶液65份配料，搅拌，搅拌过程中另加入辅助料烧碱1份、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.5份，搅拌均匀，即制成一种塑粘膏状蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂，可加任意水量搅拌均匀成悬浮胶液。

取上述塑粘状蒙脱石-硅溶胶改性膨润土捕集剂加20倍水搅拌成悬浮胶液，在某废弃工厂大车间内模拟超重污染灰霾气体吸附吸收净化空气试验。先用棉麻纤维绳和布浸涂捕集剂悬浮胶液后悬挂于大车间四周（与墙隔开约半米），然后在大车间中部人工扬尘、泼撒小瓶氨水、烧柴草及废机油与轮胎、并在柴草上布0.5Kg硫磺燃烧，生成重度污染空间，再封堵门窗。48小时后查验，车间内＂灰霾＂及异味已消失，人入车间内感觉空气清新。试验说明以固定物吸附吸收捕集方式净化空气有效。

实施例4  

选用钠基膨润土（蒙脱石含量87%）和烷基双链季铵蒙脱石膨润土（蒙脫石含量93%）,选用模数为2.8的水合块粒状钠水玻璃，按钠基膨润土∶烷基季铵蒙脱石膨润土∶水玻璃质量比为60∶25∶15的比例配料，再加300份水，一起湿磨成浆液，即制成一种胶浆状蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂。

取上述胶浆状蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂，到某化工厂进行试验。该厂采用一级旋风收尘、二级电除尘、三级水幕除尘，正常状况下，水幕除尘后排放废气中PM2.5检测仍高于500mg／Nm³，且有异味。试验时，将胶浆液加20倍水搅匀成悬浮胶液，加入水幕除尘用水中，经调整稳定后，水幕除尘后排放废气检测PM2.5为30mg/Nm³，无异味。除尘废水的悬浮物加絮凝剂可完全沉淀。试验显示此PM2.5捕集剂能很好地强化水幕除尘效果，并能有效吸附异味。

实施例5  

选用钠化的双链季铵盐膨润土（蒙脱石含量93%），选用模数为1.7、比重为1.4的钠水玻璃溶液，在膨润土打浆去砂提纯 、加季铵盐氨基化并钠化后的膨润土悬浮液中（蒙脫石含量平均94%）,按钠化膨润土（干基）∶水玻璃质量比为70∶30的比例加入水玻璃，一起搅拌，即制成一种悬浮液态蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂。

 取所述述悬浮液态蒙脱石-硅溶胶改性膨润土PM2.5捕集剂，加水30倍搅匀成悬胶液，进行局部环境空气净化试验。选取了某个空气不流通、却有三家土法冶炼仅有旋风无收尘设施的工厂山沟区，山沟区域大气终日悬尘浓厚，在此山沟工作的人员带口罩仍感不适。采用高压水枪加压缩空气雾化，将配成的悬胶液从三面较高地势喷向区域空中，很快产生絮凝沉降，24小时后山沟地面沉降了一层约10mm厚的絮凝尘土，山沟区域空气变得透明，人感到清新。检查沉降下落在水泥地上的絮凝尘已不能重新扬尘（部分建构筑物及植株原有积尘已事先用水冲扫干净以便于做影响状况评估），此絮凝尘对建筑物和植物粘着力差，水淋既可冲洗。试验显示，此PM2.5捕集剂可有效净化环境局部区域大气，对建构筑物和植物无不利影响。